高性能环氧树脂基复合材料的研究进展_余劢拓

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提高EP韧性的方法有橡胶弹性体增韧、热塑性树脂增韧、超支化聚合物增韧、含柔性链段固化剂增韧、互穿网络聚合物增韧、纳米粒子增韧、热致液晶聚合物增韧等。

树脂的的Tg为170℃，比未改性树脂提高了约20℃。

Francis[5]利用自制的侧甲基取代聚醚醚酮(PEEKM)对DGEBA/DDS体系进行增韧。研究结果表明，PEEKM的加入使增韧体系的交联密度降低，但明显提高了体系的断裂韧性，当PEEKM质量分数为15%时，断裂

韧性达最大值。这是由于基体局部的塑性变形和分散的PEEKM粒子产生了裂纹偏转、裂纹锚钉和裂纹桥联效应所致。

1.3 超支化聚合物增韧

超支化聚合物(HBP)具有高溶解度、低粘度和高化学反应活性等优点，由其与环氧树脂共混可以大大提高环氧

1.1 橡胶增韧

用橡胶对EP改性，可以降低内应力，提高耐水、耐候性，其主要通过调节两者的溶解度参数，控制凝胶化过程中相分离所形成的海岛结构，以分散相存在的橡胶粒子就可以起到中止裂纹、分枝裂纹、诱导剪切变形的作用，从而提高环氧树脂的韧性[2]。

Shukla等[3]将不同浓度的液体端羧基聚丁二烯(CTPB)与环氧树脂进行共混，对环氧树脂进行增韧改性。二者共混后的SEM图如图1所示，可以看到橡胶颗粒分散于树脂基体。研究结果表明：不同浓度的CTPB均可显著改善环氧树脂体系的冲击强度；当w(CTPB)=15%时，改性环氧树脂体系的冲击强度达到最大值。

1.2 热塑性树脂增韧

在航空航天等某些领域中，除了对环氧树脂韧性上有一定的要求以外，对于环氧树脂的耐温性和模量的要求也是极高的。热塑性树脂具有韧性高、强度高和耐热性好的特点，以此作为增韧剂可以在增韧环氧树脂的同时保持树脂的模量与耐热性能不降低。目前，采用较多的热塑性树脂主要有聚醚砜(PES）、聚碳酸酯(PC)、聚砜(PSF)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮(PEK)和聚苯醚(PPE)等。

Mimura等[4]研究了EP/PES体系的相态对热力学和机械性能的影响，发现当加入10%的PES，体系呈均匀的相态，在图2中可以看出断裂强度比未改性的环氧树脂增加了60%，断裂伸长率比未改性树脂提高了1.7倍，改性后

图1 (a)：纯CTPB与EP共混；(b)：w(CTPB)=5%；(c)：w(CTPB）=15%；

(d)：w(CTPB)=25%[3] 的SEM图

○140℃固化体系； ●180℃固化体系[4]

图2 PES增韧EP

的断裂强度

8

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树脂的韧性且不降其低强度和耐热性。

Parzuchowski等

[6]

氧树脂互补强化，从而获得增韧环氧树脂的效果。Kostrzewa等[9]合成了PUR和DGEBA(PUR/EP)接枝型IPNs。结果表明：当w(PUR)=5%或10%时，改性EP的冲击强度、临界应力强度因子和弯曲性能等均显著提高(如图4所示)，并且体系中无明显的相分离结构， PUR和EP的相容性良好。

脂的力学、热学等性能获得大幅度提升。

Lee[10]等将芘丁酸处理过的纳米氮化硼与EP混合制备复合材料，其制备流程如图5所示，并研究其力学性能，wt%时，材当纳米氮化硼含量为0.3

料的弹性模量与极限拉伸强度分别为GPa和71.9 MPa，韧性比纯树脂3.34

提高了107%。

Jiao等

[11]

合成了新型

的碳酸酯五元环封端的超支化聚合物 (HBPG3)，并制备了HBPG3/TETA/ DGEBA固化体系。实验结果表明当HBPG3用量为10%时，体系的各项性能最优；而当HBPG3用量大于10%并逐步增加时，体系的性能出现双向变化，即体系的断裂伸长率继续提升(如图3所示)，而拉伸强度降低。

Yang等[7]用端羟基HBP增韧环氧树脂。结果表明：相应改性体系中存在着微观相分离结构，HBP颗粒作为第2相能均匀分散在EP基体中，而且有利于体系的增强和增韧，表现为改性EP体系的拉伸强度和冲击强度均明显增大，但Tg略有降低；当w(HBP)=2.5%时，改性EP体系的冲击强度增加了50%。

采用溶胶凝胶法，将

1.6 纳米填料增韧

纳米填料粒子具有巨大的比表面积，极高的不饱和性和纳米尺寸效应，易与环氧树脂键合，经过大量研究证明，以纳米颗粒作为增韧材料，可使环氧树

EP、硅酸乙酯(TEOS)、3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)、三乙烯四胺(TETA)在25℃下混合，制备出高性能SiO2/EP纳米复合材料，并研究其力学性能，发现TEOS/APTES/EP

的比例

1.4 含柔性链段固化剂增韧

柔性链聚合物在对环氧树脂增韧改性方面有出色的表现，柔性链段能键合于致密的环氧树脂交联网络中，并在其固化过程中发生微观相分离，形成疏松/紧致两相网络结构。这种结构能有效的分散应力，使固化物内部发生塑性形变，从而提高环氧树脂的韧性，同时还能简化其成型工艺。

Yang等[8]合成了含饱和烷烃和醚键等柔性基团的芳香胺类固化剂(Ran)，与传统芳香胺类固化剂相比，RAn固化EP体系的冲击强度、拉伸强度均有一定程度的改善，而压缩强度和弯曲强度略有下降，说明RAn低温时的次级弛豫有效提高了环氧树脂固化物的韧性。

图3 HBPG改性环氧树脂的弯曲性能测试[6]

1.5 互穿网络聚合物增韧

互穿网络聚合物(IPNs)是指2种或2种以上聚合物的交联网络相互穿插，相互缠结形成一个整体，产生协同效应，使改性树脂的优异性能与环

图4 PUR/EP断裂弯曲应力图

[9]

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为3/2/10时，复合材料力学性能最好，与纯树脂相比，拉伸强度、冲击强度和压缩强度分别提高了67.6%、82.1%和15.7%。

剂的结构或导入新结构；采用耐热性较好的材料以共混或共聚的方式对EP进行改性。

司开发出官能度高达100的新型环氧树脂XP60 Series(固体)，其玻璃化转变温度(Tg)高达315℃，官能度为70的XP6050(高粘液体)的Tg也超过260℃。

Fanic等[14]合成了几种典型结构的四官能团EP，例如图7所示。随着桥联基团的不同，树脂表现出不同的固化反应活性，通过4，4-二氨基二苯醚(DDM)和二氨基二苯醚(DDE)分别固化后均表现出良好的热稳定性。

2.1 增加基材的官能度

增加EP中具有反应活性的环氧基，提高官能度，从而提高固化物的交联密度，以此改善EP的耐热性能。Avon Advanced Polymer Science公

1.7 热致液晶聚合物增韧

热致液晶聚合物(TCLP)中含有大量的刚性介晶单元和一定量的柔性间隔段，其结构特点决定了它具有高强度、

2.2 引入耐热性刚性基团

向EP结构中引入耐热性刚性基团，如芳环、稠环、酰亚胺等结构，可以显著提高EP的耐热性能。Pan等[15]通过双酚A与1-萘甲醛的缩聚反应，合成了一种含萘结构酚醛环氧树脂，其与固化剂DDS反应的固化产物表现出优异的耐热性能，Tg达到262.5℃，初始

图5 PBA-BNNFs及其环氧纳米材料的制备流程[10]

热分解温度达到

376℃。

高模量和自增强等优异性能[12]。利用TCLP对EP改性，结合液晶有序和网络交联等特点，能大幅度提高其韧性。

Le[13]等利用合成的端氨基芳香族液晶聚合物(LCP)，对 DGEBA/DDS体系进行改性研究。结果表明，LCP的加入可以提高体系的热性能、力学性能。随着LCP用量的增加，体系的断裂韧性增大，当加入质量分数为 10%的LCP时，可以从图6看出，体35.8 J・m-1提高到系的冲击强度从 J・m-1。51.8

图6 LCP/DGEBA/DDS混合物的冲击强度和断裂韧性[13]

2 环氧树脂的耐热改性

在更为广阔的应用领域中，对于EP除了基本的力学性能要求外，还需要具有良好的耐高温性能，因此提高EP的耐热性也是众多科研工作者重点研究的课题。目前，对于提高EP体系耐热性的方法主要有：改变EP、固化

图7 四官能团环氧树脂结构[14]

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2.3 有机硅改性

有机硅材料具有良好的柔韧性、优异的耐高低温和电绝缘性能，其带有的胺基、羟基以及其他功能基团可与DGEBA进行反应，生成环氧聚合物或交联固化材料。其所引进的柔性的Si-O链，改善了DGEBA的热稳定性以及其他性能。

Kumar等[17]采用环氧基封端的聚二甲基硅氧烷改性DGEBA，以4，4-二氨基二苯甲烷作固化剂，使树脂的冲击性能和分解温度提高，而拉伸强度、抗挠曲强度和玻璃化转变温度下降。通过SEM观察可以看出改性后的环氧树脂显示均一相形态，再经添加双马来酰亚胺(BMI)改性后，复合材料的拉伸强度、弯曲强度、玻璃化转变温度和热变形温度得到提高。

Anbazagan等[18]将四缩水甘油醚二胺基二苯基甲烷环氧树脂(TGDDM)，与羟基封端的聚二甲基硅氧烷(HTPDMS)和偶联剂γ-APS混合，以二月桂酸二丁基二锡作催化剂进行反应制备了有机硅改性环氧树脂预聚物；进一步通过与有机化蒙脱土(OMMT)、BMI形成杂化体系，以1，1-双(4-胺苯基)环己烷为固化剂制备了硅氧烷化的环氧-蒙脱土杂化树脂。DSC测

定结果发现改性树脂只有一个Tg，他们认为交联环氧聚合物形成了IPNs网络结构，随着有机化蒙脱土含量的增加以及硅氧烷的加入，固化反应物在800℃时的残炭率升高，热稳定性和阻燃性能提高。

2.4 POSS改性

加，复合材料的初始分解温度由385℃上升到446℃；在氩气中最大降解温度由438℃上升到542℃，而氧气中由408℃上升到579℃。

3 环氧树脂的增强改性

EP在拥有一系列优异性能的同时，其脆性大、强度低的缺点使其在航空航天、军工机械等高尖端领域内的应用受到极大的限制。近年来，通过添加碳纤维、玻璃纤维、碳纳米管等本身具有高强度的填料进行改性，所获得的环氧树脂基复合材料整体性能得到提高，尤其是极大提高了其冲击强度。

POSS是一种以Si原子和O原子首尾相连形成的一种具有笼型无机骨架结构的纳米材料，它的分子结构通式为(RSiO1.5)n，n通常为8、10等。

Nagendiran等

[19]

以DDS为固

化剂，用POSS分别改性DGEBA和四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷(TGDDM)。研究结果表明：当POSS在低含量(

Ramirez等[20]将POSS与固化剂4，4-(1，3-亚苯基二异亚丙基)二苯胺(BSA)配合后改性DGEBA，分别在氩气和氧气两种气体中实验。由于POSS在EP在热分解过程形成的硅氧化合物沉积在还未燃烧的EP表面而形成保护层，一定程度减缓热量传递，抑制可燃性气体挥发，阻隔可燃性气体和氧气混合。随着POSS

含量的增

3.1 碳纤维增强

碳纤维(CF)具有十分优异的力学性能，同时其耐高温、耐腐蚀、耐摩擦、抗疲劳、导电性优良，因此，环氧树脂/碳纤维复合材料(CF/EP)被广泛的研究。但由于碳纤维表面光滑、活性官能团少、表面能低、与基体浸润性差，使其与基体材料的界面粘结力较弱，因此，需要提前对其进行表面处理。

Bal[21]研究了碳纳米纤维／环氧复合材料的机械力学性能和电性能，发现不同的固化条件会影响材料的弯曲模量和硬度。冷冻的试样由于避免了纳米纤维在固化中的聚集因而弯曲模量和硬度较室温下的样品有显著的增加，而由于聚集的碳纳米纤维形成的网络结构，室温下的样品具有更高的导电性。

Rhee[22]在CF表面接枝了结构相似但与基体存在不同相互作用的聚合物涂层，实验表明由于该涂层能够与基体产生化学键作用，从而所制备的CF/EP复合材料的冲击强度提高了近30%，而界面无化学键合的复合材料的冲击强度仅略微提高。

3.2 玻璃纤维增强

玻璃纤维/环氧树脂复合材料是目

图8 有机硅-环氧树脂接枝共聚物(ESBS)

[18]

前研究比较成熟、应用最广的一种环氧

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复合材料。玻璃纤维(GF)增强树脂基复合材料具有轻质高强，疲劳性能、耐久性能和电绝缘性能好等特点，在军事中可被用作防弹头盔、防弹衣等，是国防军事、先进科技领域中难以代替的重要材料。

Lars等[23]通过填加其他纳米材料(如图9所示)改进了GF/EP复合材料的耐疲劳性能。研究发现，通过向GF/EP复合材料中填加纳米级多壁碳纳米管以及气相二氧化硅，能够显著提升复合材料的耐疲劳性能，其断裂强度提高了16%，拉伸和压缩在交替载荷下的破坏周期也得到显著提高；同时发现裂纹的扩展会引起材料电阻的升高，从而可以通过电阻变化来预测复合材料的损伤。

响。研究结果表明：当MWCNTs 的wt%时，其能在基体树脂变添加量为3

形时起到很好的抵抗作用，界面也能在基体受力时吸收大量能量；复合材料的拉伸强度、压缩强度、拉伸杨氏模量和压缩杨氏模量比纯EP体系分别提高了29%、28%、13%和60%。

是拉伸强度。

4 展望

国内外对高性能环氧树脂的研究在近几年已取得巨大进展，很多环氧树脂复合材料集多种优异性能于一体，极大地推动了高端科技产业的发展。但是仍存在许多问题。例如，在改善韧性方面用热致液晶改性EP虽然在增加韧性的同时，保持了其他力学性能和耐热性，但其合成和原料来源困难，造价昂贵，且热致性液晶的热变形温度很高，难与通用型基体聚合物匹配，造成加工成型困难；在改善耐热性能方面，通过环氧树脂或固化剂本身导入新结构虽可改善耐热性，但会增加分子链的刚性，使材料的韧性下降；在改善强度方面，碳纤维不易分散均匀，在对碳纤维提前进行处理浸渍时，对碳纤维表面状态和长径

3.4 其他纤维增强

芳纶纤维/EP复合材料以其高的比强度和比模量成为航空航天领域被广泛应用的先进复合材料。Igor[26]等研究了新西兰麻纤维增强EP复合材料的力学性能。研究发现，当纤维质量分数为20%时，麻单向纤维复合材料与纯EP浇注体相比表现出更高的拉伸强度、模量和弯曲强度、模量。而新西兰麻的短纤维复合材料与纯EP相比，虽然也表现出更高的拉伸及弯曲模量，但是强度却有不同程度的下降，尤其

3.3 碳纳米管增强

碳纳米管(CNTs)具有优异的力学、电学性能和热性能，并且具有低密度、高长径比等结构特点，而这些特性可以极大的改善聚合物的强度与韧性，因此，碳纳米管成为树脂基体理想的增强材料。

Spitalsky等

[24]

将P-CNTs(原

始碳纳米管)进行酸化处理后，得到A-CNTs(酸化碳纳米管)；然后 A-CNTs经胺处理(D-CNTs)后添加到EP中制得复合材料；将复合材料与纯EP进行力学性能对比后，后者呈现出一定的脆性，其临界应力强度因MPa・m1/2，子(即KIC值)为 0.71

而 EP/P-CNTs、EP/A-CNTs、EP/D-CNTs 的 KIC 值 分 别 为0.83、MPa・m1/2，即分别提高了0.87、0.98

17%、22%、38%(如图10所示)，说明CNTs 经改性处理后与EP的界面结合良好，并且能均匀分散在基体树脂中，从而有效提高了EP的断裂性能。

Srivastava[25]研究了多壁碳纳米管(MWCNTs)的含量对EP力学性能的影

图10 CNTs/EP复合材料的应力-应变曲线[24]

图9 填加了多壁碳纳米管的GF/EP复合材料的TEM图

[23]

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比也会产生影响，从而影响复合材料性能，再者碳纤维成本较高，使其无法量产。

在未来对于高性能环氧树脂的研究中，我们相信学者们将会更加注重对改性理论的研究，对生产工艺的改进，寻

找具有更优良性能且与环氧树脂有较好相容性的复合体，获得具有更高性能的复合材料，推动其应用于更广的领域。

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