铁极化曲线的测定及应用实验研究
第18卷 第5期大学化学2003年10月化学实验
铁极化曲线的测定及应用实验研究
夏春兰 吴田 刘海宁 楼台芳 胡超珍
(武汉大学化学与分子科学学院 武汉430072)
摘要 采用线性扫描伏安法(LSV)和TAFEL方法测定铁的极化曲线,求得铁在不同介质中
的自腐蚀电位、自腐蚀电流、钝化电位范围、钝化电流等电化学参数,并探讨pH、Cl-、缓蚀剂对铁
的腐蚀和钝化成膜的影响。
控制电位法测定金属在溶液中的极化曲线是物化实验中的一个电化学实验,通过极化曲线的测定,可掌握有关金属电极的极化、阳极的溶解、钝化和过钝化、阴极的电沉积等方面的知识;可应用于金属的腐蚀与防护,如研究土壤腐蚀、潮湿大气腐蚀、氯离子的腐蚀、测试缓蚀剂的缓蚀机理和缓蚀效果等;还可应用于电镀、电解、以及电分析等领域。因此,对极化曲线的测定具有重要意义。让学生在老师的指导下,自己设计并进行实验,使学生在掌握电化学测试技术的基本原理和方法的基础上,能够结合实际应用,研究一些问题,扩大知识面,提高综合研究能力和实验操作技能。
本实验目的是测定铁在不同pH溶液中的阳极极化曲线,在中性介质中加入不同浓度氯离子后的阳极极化曲线及在酸性介质中加入缓蚀剂后的极化曲线。让学生通过极化曲线求得自腐蚀电位、自腐蚀电流、钝化电位范围、过钝化电位、钝化电流等电化学参数,并引导学生探讨pH、Cl-、缓蚀剂对铁的腐蚀和钝化成膜的影响。
1 实验原理和方法
实验使用美国进口CHI660A电化学分析仪,该仪器具有先进的微机接口与控制系统,整个测试过程、数据处理和作图通过配套的软件由计算机完成。动电位扫描一般只需数分钟即可完成。CHI660A具有几乎所有常用的电化学测试技术,包括恒电位、恒电流、电位扫描、电流扫描、电位阶跃、电流阶跃、脉冲、方波、交流伏安法、流体力学调制伏安法、库仑法、电位法、以及交流阻抗等。本实验采用线性扫描伏安法(LSV)和TAFEL方法测定铁电极的极化曲线。
实验使用了三电极体系。三电极构成两个回路,一是极化回路,二是电位测量回路。极化回路中有极化电流通过,极化电流大小的控制和测量在此电路中进行。电位测量回路用电位测量或控制仪器来测量或控制研究电极相对于参比电极的电位,这一回路中几乎没有电流通过。利用三电极体系可同时测定通过研究电极的电流和电位,从而得到单个电极的极化曲线[1]。
实验中应注意辅助电极的表面积要比研究电极的大。为减小液体接界电位和避免测定溶
液对参比电极的污染,用盐桥将参比电极与研究电极连接,注意盐桥的一端尽量靠近研究电极,以减小研究电极与参比电极之间溶液的欧姆电位降对电位测量和控制的影响,盐桥的另一端与参比电极相通。实验中研究电极为铁电极,辅助电极为铂片,参比电极为饱和甘汞电极。实验前依次用金相砂纸和绒布将研究电极打磨光亮平整,再分别用丙酮,蒸馏水在超声波中清洗。先将辅助电极和参比电极与仪器连接,在计算机上设置好测量方法和测量参数,然后连接研究电极,并迅速测量。
2 实验溶液
实验溶液分4组:(1)1mol/LH2SO4溶液,中性水溶液;(2)pH4.00邻苯二甲酸氢钾缓冲溶液,pH6.86混合磷酸盐缓冲溶液,pH9.18四硼酸钠缓冲溶液;(3)0.7mg/LCl-中性水溶液和3.5mg/LCl-中性水溶液;(4)1mol/LH2SO4溶液和含硫脲0.5mol/L的1mol/LH2SO4溶液。
3 实验结果与分析
3.1 铁在第(1)组溶液中的极化曲线分析
铁在第(1)组溶液中的极化曲线见图1
。
图1 铁在第(1)组溶液中的极化曲线
A:1mol/LH2SO4溶液;B:中性水溶液
由图1获得铁在第(1)组溶液中的电化学参数,即自腐蚀电位(Ecorr)、自腐蚀电流(Icorr)、自腐蚀电流密度(jcorr)和自腐蚀速率(v),详见表1。
将图1中阳极极化曲线和阴极极化曲线的直线部分外延,相交于一点,该点的横坐标为自腐蚀电位,纵坐标为自腐蚀电流[2],自腐蚀电流与电极面积之比为自腐蚀电流密度。
表1 铁在第(1)组溶液中的电化学参数
介质
1mol/LH2SO4溶液
中性水溶液Ecorr/V-0.5220-0.5305Icorr/[email protected]@10-35jcorr/(A#cm-2)[email protected]@10-24v/(g#m-2#h-1)[email protected] 自腐蚀电流密度与自腐蚀速率的换算关系如下:
MM v=#jcorr=3.73@10-4#jcorrnFn
式中v为腐蚀速率(g/m2#h),jcorr为自腐蚀电流密度(LA/cm2),M为金属的摩尔质量(g/
mol),n为金属的原子价,F为法拉第常数(C/mol)。
由表1可知铁在该两种溶液中的自腐蚀电位相近,但自腐蚀电流相差两个数量级,即在1mol/LH2SO4溶液中的自腐蚀电流远大于在中性水溶液中的自腐蚀电流。
3.2 铁在第(2)组溶液中的阳极极化曲线分析
铁在第(2)组溶液中的阳极极化曲线见图2。
由图2获得铁在不同pH溶液中钝化电位Ep的
范围和钝化电流Ip,详见表2。
表2 铁在第(2)组溶液中的Ep范围及Ip
pH
4.00
6.86
9.18Ep/V0.9325~1.3299-0.5598~0.59460.1400~0.9493Ip/[email protected]@10-2.082@10-444
由表2可知,铁在pH6.86和pH9.18缓冲溶液
中的钝化电位比在pH4.00中低,而钝化电位范围更
宽,说明铁在此两种溶液中更容易钝化。钝化电流都
很小,在同一个数量级。一般来说,随着溶液pH增加,
铁更容易钝化。该实验中,pH6.86缓冲溶液是混合
磷酸盐,铁在磷酸盐溶液中生成了蓝色致密的磷化膜,
从而阻碍腐蚀。这也是铁在pH6.86缓冲溶液中钝化图2 铁在第(2)组溶液中的阳极极化曲线电位最低,钝化电位范围最宽的原因。
3.3 氯离子对铁的阳极极化曲线的影响
铁在第(3)组溶液中的阳极极化曲线见图3。
由图3可知,当溶液中含0.7mg/LCl-时,钝化电
位范围为-0.3381~-0.0474V,与前面所述的铁在
pH6.86缓冲溶液中的钝化电位范围-0.5598~0.
5946相比,已大幅减小。当Cl-含量增加至3.5mg/L
时,在原来的钝化区域内几乎没有钝化发生。由图3
还可看到,在相同电位下,3.5mg/LCl溶液中的极化
电流比0.7mg/LCl-溶液中的大。
关于Cl-破坏金属钝化的机理,成相膜理论认为
Cl能够穿透金属表面氧化膜的某些孔隙或有缺陷处,
而使氧化膜受到破坏。吸附理论则认为,Cl-是电负性
很强的离子,其在金属表面的吸附比溶解O2或OH-
的吸附更为容易。当Cl-与金属表面接触时,产生金图3 铁在第(3)组溶液中的阳极极化曲线
A:3.5mg/LCl;B:0.7mg/LCl属离子水化,使金属离子转移到溶液中,引起腐蚀。也
有人认为,Cl-破坏金属的钝化是由于所吸附的Cl-能降低金属阳极过程的超电位所引起的[3]。---- Cl-特别容易产生点蚀,由于点蚀的速度快,隐蔽性强,所以造成的危害比一般均匀腐蚀更大。金属发生点蚀有一个很重要的条件,就是金属在介质中必须达到某一临界电位,即点蚀
电位或击穿电位,才能够发生点蚀,这个点蚀的临界电位可通过恒电位法或动电位法测定的阳极极化曲线获得[3]。由图3可得铁在含0.7mg/LCl-和含3.5mg/LCl-中性水溶液中的点蚀电位分别为-0.0259V和-0.2691V,可见铁在含3.5mg/LCl-中性水溶液中的点蚀电位明显低于含0.7mg/LCl中性水溶液,说明随着Cl的增加,更容易发生点蚀。
3.4 缓蚀剂对铁的极化曲线的影响
实验测定了铁在1mol/LH2SO4溶液和含硫脲0.5mol/L的1mol/LH2SO4溶液中的极化曲线,见图4。
由图4可见,加入硫脲后,既阻碍了阴极过程,又
阻碍了阳极过程,自腐蚀电流下降。
硫脲属于有机缓蚀剂,有机缓蚀剂的作用主要是
被吸附在金属的阴、阳极表面,增加了电极过程的活化
能,减缓电极反应速率,减小电流密度,从而使得金属
溶解速度减慢。阻碍阴极过程为主的称为阴极缓蚀
剂,阻碍阳极过程为主的称为阳极缓蚀剂,既阻碍阴极
过程,又阻碍阳极过程的称为混合型缓蚀剂。
由于缓蚀剂分子结构的关系,分子带极性基的一
端被金属表面吸附,而分子中疏水的一端向上形成定
向排列,结果使得介质被缓蚀剂分子排挤出来,将介质图4 缓蚀剂对铁的极化曲线的影响A:不含硫脲;B:含硫脲--与金属表面分隔开,从而大大降低金属的腐蚀速度。
关于缓蚀剂分子被金属吸附的解释有两种理论,即物理吸附和化学吸附。物理吸附理论认为,含有极性基的分子在酸性溶液中首先形成带正电荷的阳离子,这种阳离子很容易被金属表面带负电荷的部分所吸附,形成单分子吸附层,这种由正负电荷相互吸引造成的吸附称为物理吸附。化学吸附理论则认为S、N或O原子含有独对电子,能与Fe的d电子空轨道进行配位结合,从而产生化学吸附[3]。
4 结论
(1)通过极化曲线的测定可以获得自腐蚀电位、自腐蚀电流、钝化电位、过钝化电位、钝化电流等电化学参数。
(2)随着溶液pH增加,铁更容易钝化。当溶液中含有能使铁生成致密氧化膜的成分时,铁在较低pH溶液中也能很好地钝化。
(3)溶液中含有微量Cl-即可破坏铁的钝化,随着Cl-的增加,极化电流增大,点蚀电位降低,点蚀更容易。
(4)硫脲在硫酸溶液中,既阻碍了铁的阳极过程,也阻碍了铁的阴极过程,减小了铁的自腐蚀电流。
参 考 文 献
1 刘永辉.电化学测试技术.北京:北京航空学院出版社,1987
2 北京大学化学系物理化学教研室.物理化学实验.第3版.北京:北京大学出版社,1995
3 叶康民.金属腐蚀与防护概论.北京:人民教育出版社,1980