纳米二氧化钛的制备技术研究
第 40 卷 第 4 期2004年 7 月中 国 陶 瓷CHINA CERAMICSVol.40 No.4July 2004
研究与开发
纳米二氧化钛的制备技术研究
杨 柯1, 刘 阳1, 尹 虹2
(1景德镇陶瓷学院材料学院, 景德镇 333001;2华南理工大学材料学院, 广州 510641)
摘 要:本文综述了纳米二氧化钛的制备技术。介绍各种制备技术的基本原理,比较各种制备方法制备的纳
米二氧化钛的性能,并指出了各种制备技术的特点。
关键词:纳米二氧化钛、制备技术、特点
中图分类号:TB383 文献标识码:A 文章编号:1001-9642(2004)04-0008-05
1 前 言
纳米粉体是指颗粒粒径小于100nm的粒子。由于颗粒尺寸的微细化,使得纳米粉体在保持原有物质化学性质的同时,与大块物质相比,在磁性、光吸收、热阻、化学活性、催化和熔点等方面表现出奇异的性能。
纳米二氧化钛不但具有纳米粉体的表面效应、体积效应、小尺寸效应、久保效应等,而且具有其独特的性能。因此具有广阔的应用前景。利用纳米二氧化钛作光催化剂,可处理含Cr2O72-或SO32-废水,其活性比普通二氧化钛(约10μm)高得多;利用其透明性和散射紫外线的能力,可作食品包装材料、木器保护漆、人造纤维添加剂、化妆品之防晒霜等;利用其光电导性和缺光敏性,可开发一种二氧化钛感光材料。纳米二氧化钛,受到国内外科技界的高度重视,其研究和开发涉及到物理、化学、化工、材料、表面、胶体等众多交叉学科,成为材料领域的重要研究课题。目前,合成纳米二氧化钛的方法很多,但基本上可归纳为物理法和化学法。物理法又称为机械粉碎法,对粉碎设备要求很高,化学法又可分为气相法(CVD)、固相法和液相法。本文将就几种合成方法作一个综述。
2 纳米二氧化钛的制备
2.1气相法
气相制备纳米微粒的方法通常分为二种,一种不伴随化学反应,通过真空干燥、激光、电弧高频感应和电子束照射等方法使原料气化或形成到离子体,然后在介质中冷却凝结形成微粒,称为物理气相沉积(PCD)。其优点是产物的纯度高、晶型结构好、粒度可控;但对设备和技术水平要求高。而伴随了化学反应的化学气相沉积法(CVD)是利用气态物质在固体表面进行化学反应,使用激光、电子束、高频电弧为热源,生成固体沉积物。气相化学法制备的二氧化钛粉体纯度高、分散性好、团聚少、表面活性大。但设
收稿日期:2004-06-07
备也相对复查、产物成本高、产物难于收集。以下介绍的是气相化学法。
2.1.1 TiCl4气相氢火焰水解法 [1]
该法与气相法生产白碳黑的原理类似, 其原理是:以TiCl4为原料,将TiCl4气体导入高温氢氧焰中(700~1000℃)进行高温水解制备纳米二氧化钛。其基本的化学反应式为:TiCl4(g)+2H2(g) +O2→TiO2(s)+4HCl(g)
TiCl4氢氧火焰水解法最早由德国迪高沙(Degussa)公司开发成功。该工艺制备的粉体的晶相一般是锐钛矿和金红石型的混合型,产品纯度高、粒径小、比表面大、分散性好、团聚程度小,主要用于电子材料,催化剂和功能陶瓷等领域。
此法制备工艺已经成熟,近20年来已很少有这方面的专利申请。其特点是生产过程较短,自动化程度高;但因反应过程温度较高,且HCl的生成使设备腐蚀严重,对设备材质要求较严,此外还需要精确控制工艺参数,因此产品成本较高。
2.1.2 TiCl4气相氧化法[2]
这种工艺与采用氯化法生产钛白粉的原理相似,区别在于前者的工艺控制更加复查和精确,其基本化学反应过程为:
以TiCl4为原料,氧气为氧源,氮气为载气,在高温条件下(900~1400℃),TiCl4和O2之间发生均相化学反应,生成二氧化钛前躯体,并通过成核生长为二氧化钛粒子。
此工艺目前还只是实验室研究报道, 其关键是要解决喷嘴和反应器的结构设计及TiO2粒子遇冷壁结疤的问题。这种工艺的优点是自动化程度高,可以制备出优质的粉体. 但因系高温反应过程, 对设备要求高,技术难度大, 且副产品有害气体Cl2, 腐蚀性大, 且产量不高。
[3]
2.1.3钛醇盐气相水解法(气溶胶法)
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该工艺最早是由美国麻省理工学院开发成功的,可以用来生产单分散的球形纳米TiO2, 其原理为:
以高纯氮为载气,将钛醇盐蒸气和水蒸气分别引入反应器的反应区。钛醇盐蒸气经喷雾和氮气激冷形成Ti(OR)4气溶胶颗粒,而后与水蒸气快速水解形成二氧化钛超细颗粒。
日本曹达公司和出光公司采用这种工艺生产纳米TiO2。通过改变反应区内各种蒸气的停留时间、摩尔比、流速、浓度以及反应温度来调节纳米TiO2的粒径和粒子形状。可以制得原始粒径为10-150nm, 比表面积为50-300/g的非晶态纳米TiO2。该工艺的反应温度较TiCl4气相氧化法的反应温度低、能耗小、对材质要求不是很高, 并且可以连续生产,但原料钛醇盐昂贵。
2.1.4 钛醇盐热裂解[4]
以高纯氮为载气,将钛醇盐蒸气引入反应器,在高温下发生热裂解反应,沉积区二氧化钛微粒。其基本反应式为:
Ti(OR)4→TiO2+4CnH2n+2H2O
工艺特点:可实现连续生产,反应速度快。所得的纳米二氧化钛为无定型粒子,分散性好、表面活性大。但设备的型式、材质,反应的加热和进料及产物颗粒的收集和存放等问题有待进一步研究。
2.1.5 激光制备法纳米粉体[5]
制备纳米粉体的激光源有连续激光和脉冲激光。常见的是CWCO2激光,主输出功率波长10.6μm;脉冲TEA CO2激光;卤化物准分子激光等。纳米粉体的制备方法可分为两种,一种是激光诱导化学气相沉积法(LICVD法),另一种是蒸发/冷凝法。
连续激光LICVD法制备纳米粉体的基本原理是:由质量流量器控制的反应气体经混合后以一定的流速喷出,与垂直方向的激光束相交,形成高温火焰,反应气体在激光的作用下迅速分解、化合,生成物经快速气相凝聚成核、生长后快速冷却,在气流惯性和同轴惰性气体及机械泵的作用下载入粉体收集装置。其优点:(1)反应火焰不与反应器壁接触,避免了金属污染。(2)加热、冷却速度极高(~106℃/S),因而可以形成非常细小的粒子(<20nm)。(3)反应火焰稳定,反应区小,使得粒子粒度分布窄,形状规则。(4)可通过调整工艺参数对粉体成分、粒度、晶型进行控制。
脉冲激光气相法制备纳米粉体,是靠脉冲激光束射入反应室内对反应气体诱发等离子体反应合成纳米粉体。此法制备的纳米粉体产率很低。
蒸发/冷凝发的主要优点:(1)是生成的粉体粒径细(可小于10nm),且有极高的冷却速率,有可能合成一些在平衡态下不能得到的新相;(2)是制备的粉体范围广,通过选择不同的靶材,包括金属及一些高熔点的碳化物、氧化物、氮化物、在一定的气氛下
可以制备出相应的纳米粉体,同时,还可依靠气相反应制备多组分的复合粉体。
2.2液相法
与上述的气相法相比,液相法具有反应温度低、设备简单、能耗少的优点,是目前实验室和工业上广泛采用的制备超微粉的方法。在液相法中合成纳米粉体,可以精确控制组分含量;能实现分子/原子水平的均匀混合,因有溶剂稀释,易于控制反应,便于添加其它组分,制备参杂型氧化物粉体。
液相法是选择可溶于水或有机溶剂的金属盐类,使金属盐溶解,并以离子或分子状态混合均匀,再选择一种合适的沉淀剂或采用蒸发、结晶、升华、水解等过程,将金属离子均匀沉淀或结晶出来,再经脱水或热分解制得粉体。它又分为胶溶法、醇盐水解法、溶胶-凝胶法、沉淀法等。现分别介绍如下。
2.2.1 胶溶法[6]
日本的冈村炼油公司、中国的重庆大学应用化学系、吉林大学化学系都采用此法合成纳米二氧化钛。该法以硫酸氧钛为原料,其化学反应式为:
沉淀反应:
TiO2++OH- → TiO(OH)+
TiO(OH)+ + OH— → TiO(OH)2 ↓(白色)胶溶反应:
TiO(OH)2 → TiO(OH)+・H2O(溶胶)热处理:
TiO(OH)2 → TiO2 + H2O
利用该方法可制备各组分的氧化物陶瓷粉体,粉体分散性好,具有较高的烧结活性,但是成本高,不易大量生产。
2.2.2 醇盐水解法
日本的夏普公司、中国的华东理工大学等利用完氧基钛水解(即醇盐水解),得到纳米二氧化钛。其反应机理为:
水解:Ti(OR)4+2H2O → Ti(OH)4+4ROH缩聚:Ti(OH)4 → TiO2+2H2O式中R为-C2H5
前人对钛醇盐的溶液控制水解制备单分散的TiO2
胶体粒子进行了较多的研究。但这些研究只注重粒子的单分散性,而获得的粒子的粒径都处于微米级或亚微米级,并没有得到纳米TiO2粒子。高濂等系统研究了钛酸丁酯控制水解制备纳米TiO2粉体的工艺。Hague等研究了醇盐水解法制备纳米晶TiO2工艺中结晶度的控制。实验过程为:正钛酸异丙酯的乙醇溶液(8%体积)滴入水/乙醇混合液(1:1)中, 体系中水/醇盐摩尔比为165:1, 处理得到的沉淀物的方法有二种:用乙醇洗涤二次和没有用乙醇洗涤。通过对产物的表征得出, 在水∕醇盐摩尔比较高(>20)时,沉淀物中含有锐钛矿型产物,而用乙醇洗涤后,使沉淀物转
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变为无定型。Kim et al等通过钛酸四异丙酯的水解制得了双孔经分布(2-4和20-100nm)的TiO2粉体,并考察了水解温度对相转化和孔结构的影响。
醇盐水解沉淀法的反应对象主要是水,不会引入杂质,所以能制备高纯度的TiO2粉体;水解反应一般在常温下进行,设备简单、能耗少。然而,因为需要大量的有机溶剂来控制水解速度,使成本较高,如果能实现有机溶剂的回收和循环使用,则可有效地降低成本。
[7]
2.2.3 溶胶-凝胶法(简称S-G法)
溶胶-凝胶法合成纳米 TiO2所采用的原料,一般为低级钛醇盐Ti(OR)4(R=-C2H5,-C3H7,-C4H9)。首先,将钛醇盐溶于溶剂(乙醇、丙醇和丁醇等)中形成均相溶液,以保证钛醇盐的水解反应在分子均匀的水平上进行;然后,钛醇盐与水发生水解反应,在水解进行的同时,发生失水和失醇縮聚反应,生成物聚集成1nm左右的粒子并形成溶胶;经陈化,溶胶形成三维网络而形成凝胶;干燥湿凝胶以除去残余水分、有机基团和有机溶剂,得到干凝胶;干凝胶研磨后,煅烧,除去化学吸附的羟基和烷基团,以及物理吸附的有机溶剂和水,得到纳米TiO2粉体。钛醇盐的水解反应速度很快,所以需加抑制剂来减缓其水解速度。常用的抑制剂有盐酸、氨水和硝酸等。
溶胶-凝胶法与其它方法相比,有以下优点[8]:(1)制品的均匀度高,尤其是多组分的制品,其均匀度可达分子或原子尺度;
(2)制品的纯度高,因为所用原料的纯度高,而且溶剂在处理过程中容易除去;
(3)反应过程易于控制,可大幅度减少副反应。溶胶-凝胶法的研究现状包括如下两方面[9]:(1)前体溶液的配制
(2)对溶胶制备工艺的研究
目前,纳米二氧化钛的制备在国内已进入产业化阶段,如江苏泰兴市近期已有一企业投资数千元人民币进行该产品的批量生产,浙江舟山明日纳米材料公司的产品,其销售价格为200元/kg(产品粒径约为
[10]
20nm)。
2.2.4 直接沉淀法
该方法是在含有一种或多种离子的可溶性盐溶液中,加入溶液中的沉淀剂(如尿素)不立刻与沉淀组分发生反应,而是通过化学反应使沉淀剂在整个溶液中缓慢生成。该法产品颗粒均匀、致密,便于过滤洗涤,是目前工业化看好的一种方法。
直接沉淀法操作简单易行,对设备、技术要求不太苛刻,产品成本较低,但沉淀洗涤困难,产品易引入杂质。
2.2.5 水热法[11]
采用水热法制备纳米粉体的技术始于1982年。水热法制备纳米TiO2粉体的步骤为:第一步制备钛的氢
氧化物凝胶。第二步将凝胶转入高压釜内,升温(<250℃),造成高温、高压的环境,使难溶或不容的物质溶解并且重结晶,恒温一段时间,卸压后,经洗涤、干燥即可得到纳米级的TiO2粉体。
水热法的优点在于:(1)能直接制得结晶良好的粉体,特别是用水热法制备纳米TiO2,有可能避免为了得到金红石型TiO2而要经历的高温煅烧,从而有效地控制了纳米TiO2颗粒间的团聚和晶粒长大;(2)水热法制备的纳米TiO2粉体具有晶粒发育完整、原始粒径小、分布均匀、颗粒团聚较少的特点;(3)通过改变水热工艺条件,可实现粉体粒度、晶相等特性的控制;(4)因经过重结晶,所以制得的粉体纯度高。水热法合成TiO2的关键问题是设备要经历高温、高压,因而,对材质和安全要求较严,操作复杂,而且成本较高。
2.2.6 微波技术制备纳米粉体[17]
近年来,随着微波化学研究的深入,将微波技术用于纳米粉体材料的制备,越来越引起研究人员的关注,并展示了其独特的优点。
微波水热法
微波水热法是近来兴起的一项新技术。它是在普通水热法的基础上采用微波场作为热源,由于它能在较短的时间内,为金属离子的水解提供足够的能量,并促使水解试剂在瞬间分解,从而造成“爆析”式瞬间成核, 因此,与常规水热法相比,其反应速度快1-2个数量级,而且不发生重结晶现象。可以获得粒度分布均匀,晶粒很小的纳米粉体。杨升红[17]等以海绵钛为原料,用微波水解法成功地出了锐钛矿型纳米二氧化钛粉末,得到的试样颗粒形貌为球形,粒径集中于60-100nm之间,颗粒分布均匀、团聚少、分散性好;其中纳米二氧化钛晶体结构为锐钛矿型,相变点明显低于普通晶体;原料成本低,工艺简单易行。S.Komarueni等采用MDS-200型微波分解系统, 使用双壁压力容器,实现微波水热合成纳米粉体; 对TiCl4/HCl体系,在164℃下反应0.5-2h得到单一金红石型TiO2粉体,而在相同反应条件下,如果采用常规水热法,要反应24h以上才可得到金红石型TiO2,且混有少量锐钛矿型TiO2。
微波等离子体热解法
较之于arc等离子体热解技术。微波等离子体无电极污染的优点是显而易见的; 与DC或RF等离子体技术相比,由于微波等离子体温度较低,在热解过程中不会引起致密化或晶粒过大,对于制备用作催化剂或敏感器件材料等的超细粉体,有其独特的优点。因此,近年来,微波等离子体热解制备纳米粉体的研究,有了较快的发展。
Kazuo Sugiyama等, 采用MR-1001T微波源, 制得了TiO2等超微粉体.
2.2.7 W/O微乳法[12、13]
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微乳法或W/O反胶团法制备超微微粒是近10年发展起来的新方法。这种方法的实验装置简单,操作容易,并且有可能人为地控制微粒的粒度,正引起人们的重视。
用来制备纳米粒子的微乳液往往是W/O体系,常有4个组分:表面活性剂、助表面活性剂、有机溶剂和水溶液。微乳法制备超微颗粒的特点在于:粒子表面包覆一层表面活性剂分子,使粒子间不易聚集;通过选择不同的表面活性剂分子可对表面进行修饰,并控制微粒的大小。
用微乳法反应合成TiO2超微粒子,其主要过程为:
(1)微乳液制备:(2)粒子制备:
近来微乳法引起了人们广泛重视,因为微乳液结构从根本上限制了粒子生长,是制备超微粒子的理想反应介质。
2.2.8 沉淀法[14-16]
在液相法中,沉淀法与上述的溶胶-凝胶法、醇盐水解法、水热法及微乳法相比,具有原料便宜易得、工艺简单以及便于实现工业化生产的优点,是较经济的制备方法。尽管沉淀法因为必须通过液固分离才能得到沉淀物,又由于SO42-或Cl-等无机阴离子的大量引入,需要经过反复洗涤来除去这些离子,所以存在工艺流程长、废液多的缺陷,但是通过适当选择原料以及修改和完善工艺条件等手段,是可以克服这些缺点的,因此,沉淀法是大规模低成本制备纳米TiO2粉体的重要途径。
前人对沉淀法合成纳米TiO2粉体进行了较多的研究,所用的原料主要有TiCl4、Ti(SO4)2和偏钛酸等,沉淀法合成纳米TiO2粉体的技术可归纳为:加碱中和工艺、均匀沉淀工艺、胶溶工艺和加热水解工艺。
与上述的几种沉淀工艺相比,加热水解工艺具有所需原料少。成本低、工艺简单以及流程短的优点,是液相法合成纳米TiO2粉体的最具有潜力的工艺。然而,同时也发现,在这种工艺中,沉淀产物的形貌和晶型与水解体系中钛离子浓度、水解温度等工艺条件息息相关,不同文献报道的结果不大一样;此外,结晶性产物形成的机理、体系中阴离子的影响等问题说法不一,有待进一步的深入研究。
的纳米材料有较高的缺陷密度,可获得过饱和固溶的亚稳晶体合金相。
2.4制备方法的比较及评价
评价纳米二氧化钛制备方法主要有以下标准:(1)粒子纯度及表面亲洁度高;
(2)粒子粒径大小和分布是否可控;
(3)粒子几何形状均一,晶型稳定性好;(4)团聚程度低,即分散性好;(5)成本低,便于大规模生产。不同的制备方法各有其优缺点:
气相法反应速度快,能实现连续化生产。而且制造的纳米二氧化钛粉体纯度高、分散性好、团聚少、表面活性大,特别适用于精细陶瓷材料、催化剂材料和电子材料。但气相法反应在高温下瞬间完成,要求反应物在极短的时间被达到微观上的均匀混合,对反应器的型式、设备的材质、加热方式、进料方式均有很高的要求。目前气相法在我国还处在小试阶段。气相法要实现大规模工业化生产, 还要解决一系列工程问题和设备材质问题.
固相法工艺简单,操作易行,成本低、产量大,但制得的纳米二氧化钛粒径分布较宽,不易实现化学计量控制,目前较少采用。
液相法生产们二氧化钛,其优点是原料来源广泛、成本低、设备简单、便于大规模生产。但是液相法易造成物料局部浓度过高,粒子大小、形状不均匀,而且在干燥和煅烧的过程中易引起粒子间的团聚,使产品的分散性变差。液相法可引入均相沉淀、微乳和高温水热技术来控制粒径的大小和粒度的分布;还可引入冷冻干燥、共沸蒸馏、超临界干燥和表面处理等技术来减少颗粒之间的团聚。
4 结 语
目前,普通钛白粉的售价为人民币10~15元/kg,而纳米二氧化钛其国际市场售价为20.2~29.7美元/kg,其附加值增加了16~20倍。由此可见,生产纳米二氧化钛的经济效益显著,意义非常重大。液相法与气相法、固相法相比,有成本低、投资少、工艺简单、能耗低、产品粒度均匀、分散性好等优点,利用液相法中的溶胶-凝胶法和沉淀法可以开发生产纳米二氧化钛成果显著,势在必行。
2.3 固相法[18-19]
固相法合成纳米二氧化钛是利用固态原料热分解或固-固反应进行的。主要有惰性气体蒸发原位加压制备法、非晶晶化法、溶胶-凝胶法、电解沉淀法、高速超微粒子沉淀法、直接沉淀法、烧结-锻压法、反应球磨技术等。根据XRD、TEM、SEM、Mossbauer谱和比热测量分析,以上各种方法制备的纳米固体都具有相近的界面结构,多数晶界呈有序结构,但存在程度不等的点阵畸变。相比之下,反应球磨技术制备
参 考 文 献
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Abstract: The general situation of preparation of nanocrystalline titania was reviewed. The principle
each method was introduced. Properties of titania preparaed by all the method were compared. And ,theproperties of each method were pointed out.
Keywords: nano-titaniun,preparation technology,properties
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PROGRESS IN RESEARCH ON LAMINATED A12O3 CERAMIC
MATRIX COMPOSITES
Sun Yuanyuan, Wang Fen, Zhou Yanzhao
(Shanxi University of Science and Technology, Xianyang 712081)
Abstract: Laminated composites are the effective ways to toughen A12O3 ceramics at present.Theresearch progress and the existed problems of laminated A12O3 ceramic matrix composites are reviewed frommoulding ways, structure designing, mechanisms of toughening and so on.
Keywords: toughening, progress,laminated A12O3 Ceramic matrix Composites