半导体材料
第一章 元素半导体 §1.1 目前发现的元素半导体材料有Si、Ge、C(金刚石)、Se、α-Sn(灰锡)、P(磷)、Te(碲)和B(硼)这8种。曾认为As、Sb和I是半导体,但对它们的深入研究表明: As、Sb是半金属, I是绝缘体。
Si 硅的化学性质 硅在元素周期表中也处于ⅥA族位置,元素符号为Si,原子序数14,原子量28.08,具有金刚石晶体结构。硅的地球储量仅次于氧,高达25.8%,主要以二氧化硅或金属的硅酸盐形式存在,最纯的硅矿物是石英和硅石。Si有三种稳定的同位素,28Si(92.23%),29Si(4.67%)和30Si(3.10%)。 Si 的价电子组态是3s23p2,其原子半径为0.01175nm,Si+4半径为0.039nm。Si的化学键为共价键、每个原子与最近邻4个原子组成正四面体,每个原子周围都有8个电子(4个来自最近邻)。这种结构与惰性气体类似,因此,在常温下,硅是稳定的。室温时,Si晶体总是覆盖一层SiO2,650℃时开始更完全的氧化。Si 的这种表面自钝化、易于形成本征SiO2层,是使Si成为当今最重要的固态器件材料的独特性能之一。Si在常温下不溶于单一的强酸,易溶于碱。常温下,除氟外,Si不与其他元素发生作用。高温时, Si除与氧和水蒸气发生反应外,还可与H2、卤素、N2、S和熔融金属发生反应,分别生成SiH4、SiCl4、Si3N4、SiS2等和多种金属硅化合物。Si与Ge可以任意比例形成SiGe固溶体而与C则形成共价化合物。
2、硅的晶体结构和能带结构 Si的晶体结构为金刚石结构,晶格常数为0.5431nm。
3、硅的电学性质(1)在200~500K温度范围内,Si的带隙Eg、导带态密度常数Nc和价带态密度常数Nv与温度T的关系可分别表示为:
Si的本征载流子浓度:
4. 硅的光学性质:Si对近红外光透明,对可见光不透明;Si对光的反射较强(30%)! Si是半导体行业最重要的材料!(1)资源丰富,且易于提高到极纯的纯度。(2)较易生长出大直径无位错单晶。(3)易于对Si进行可控掺杂,可达到很宽的掺杂浓度范围从(1014~1021 );其主要掺杂剂B、As、P的离化能都较小(
Ge 锗的化学性质:Ge属于元素周期表中的ⅥA族,原子序数 32,原子量为72.61。它的价电子组态为4s24p2;原子价有- 4、+2、+4;共价半径0.122nm;电负性1.6(+2价),1.8(±4价)。 Ge有5个稳定的同位素。室温时,Ge在空气、水和氧气中稳定,不与盐酸、稀硫酸、浓氢氟酸和浓NaOH溶液发生反应。受热时, Ge的化学性质变得活泼;400℃时在空气与氧气中开始氧化,600℃以上氧化加快生成GeO2。Ge与卤素反应形成Ge的4价卤化物。室温下,在氯(Cl2)、氟 (F2)气氛中,粉末状Ge会“着火”。Ge可溶于热的浓硫酸,浓硝酸和王水.在碱中加入H2O2,可使Ge与碱的反应急剧加快。Ge可溶解在3%H2O2溶液中并形成GeO2沉淀。
Ge不与碳起反应,因而可使用石墨坩埚进行单晶生长。
锗的晶体结构和能带结构:单晶锗是银灰色晶体,它和Si是仅有的两种由熔体结晶为金刚石结构的元素半导体材料。晶格常数为0.5675nm,熔点为937℃,沸点为2830℃。室温下,禁带宽度为0.67eV
锗的电学和光学性质:本征吸收限为1.824μm,电子迁移率为3900 cm2/(V·s),空穴迁移率为1800 cm2/(V·s)。//锗的禁带宽度较窄,光吸收长波限位于近红外区,对2.5~14μm红外光的透明度高,在具有重要军事意义的热成像系统中,是制作窗口、透镜、棱镜、滤光片和转鼓等关键部件的重要材料。
金刚石 是一种碳结晶变体。有多种多样的结晶形态,常见的有八面体和十二面休。在金刚石结构中每个碳原子为四价状态.即sp3杂化状态。碳原子以这钟杂化轨道与4个相邻的碳原子构成共价键,键长0.154nm,键角109’28‘,有立方晶体和六方晶体。天然金刚石晶体(俗称钻石)储量很少。金刚石晶体中,碳原子半径小(0.077nm),因而其单位体积键能很大,使它比任何其他材料硬度都高。小的原子量和强有力的键合使金刚石有很高的热导率。
纯净的金刚石化学性质稳定,耐酸、碱腐蚀,高温下也不与浓氧氟酸、硝酸和HCIO3发生反应;只在NaCO3、NaNO3、KNO3的熔体中才可被腐蚀。总的来说,金刚石半导体性能的利用仍处于基础实验和开发的阶段。由于全刚石具有某些优异的性能,可望用金刚石(薄膜)制成在恶劣条件下工作的高频、高压和大功率的器件。
四、硒和碲//硒(Se)和碲(Te)是仅有的两个具有半导体性质的硫属元素。//
1、硒 Se在地壳中的丰度为5×10-6%,为典型的稀散元素。Se可与H2、O2、卤素及大多数金属直接化合。晶体Se在150℃以下在水中是稳定的;非晶Se则在100℃以下可与水发生缓慢反应。在Se的几种同素异构体中,研究得最多的是灰Se,它是常压下,热力学上惟一稳定的固态Se。灰Se总是p型的。带隙1.6~1.7eV。Se是最早得到实际应用的元素半导体材料,早期曾用于制备整流器、光敏元件;目前则主要用于制备硫属化合物半导体材料。非晶Se则大量用于制作复印机中的硒鼓。
2、碲 Te主要用于制备硫属化合物半导体材料和半导体热电致冷材料等。由于它的提纯和单晶生长较为简单,载流子迁移率高、带隙小,可望在红外、夜视等器件方面获得应用。 §1.2 高纯硅的制备
粗硅 通常把95%~99%纯度的硅称为粗硅或工业硅。它是用石英砂与焦炭在碳电极的电弧炉中还原制得的,其反应为 :SiO2 +3C==SiC+2CO 2SiC+SiO2==3Si+2CO 这样制得的工业硅纯度约为97%,为满足半导体器件的要求,还必须经过化学提纯和物理提纯。//方法:SiHCl3氢还原法具有产量大、质量高、成本低等优点。硅烷法可有效地除去杂质硼和其他金属杂质,无腐蚀性、不需要还原剂、分解温度低和收率高。但存在安全方面的问题,需要很好地解决。SiCl4氢还原法,硅的收率低//
提纯 三氯氢硅氢还原法 由于SiHCl3 中有一个Si-H键,所以它比SiCl4活泼易分解。它的沸点低,容易制备、提纯和还原。1、三氯氢硅的制备:工业上最常用的方法是用干燥的HCl气体与硅粉反应制备SiHCl3 。工业硅经过酸洗、粉碎,将符合粒度要求的硅粉送入干燥炉内,经热氯气流干燥后,将硅粉送入沸腾炉,并从炉底部通人适量的干燥HCl,进行三
280300CSikJ/mol氯氢硅的合成,其反应为: 3 HCl SiHCl 3 H 2 309 .2 合成时,还伴
随一系列副反应,产生一定量的SiCl4 、 SiH2Cl2等副产品,故应控制好工艺条件:
1)反应温度280-300℃;2)向反应炉中通一定量的H2,与HCl气的比应保持在H2:HCl=1:3-5之间;硅粉与HCI在进入反应炉前要充分干燥,并且硅粉粒度控制在0.18-0.12mm为宜;合成时加入少量铜、银、镁合金作催化剂,可降低合成温度和提高SiHCl3 的产率。
2、三氯氢硅的提纯