草酸生产含铅废水处理工艺研究[1]
草酸生产含铅废水处理工艺研究
刘 芬1 刘文华1 李方文1 刘国胜2 李小江2 娄 涛3
(1湖南科技大学化学化工学院, 湘潭 411201; 2株洲市环境保护研究院, 株洲 412000;
3株洲市环境监测中心站, 株洲 412000)
摘要 采用化学沉淀法处理草酸生产中的含铅废水, 对沉淀剂做了平行试验, 并研究了p H 对净
化效果的影响。结果表明, 在p H 为7～10时, 以Ca (OH ) 2与Na 2S 为沉淀剂处理该废水可改善沉淀物的沉降和过滤性能, 铅的去除率达到9818%。据此设计了一套处理含铅废水的工艺并应用于实际工程。工程实践表明:使用该工艺处理含铅废水, 废水总铅浓度可由20～40mg/L 降至0138～1184mg/L , 铅去除率大于90%, 出水达标率9117%～100%。
关键词 草酸生产 含铅废水 化学沉淀法 沉淀剂
铅对人体的神经系统、造血系统、消化系统和
肝、肾等器官危害较大。铅中毒会出现高度神经机能障碍, 严重时会导致血管壁抗力降低, 出现血管痉挛等病症[1]。《污水综合排放标准》(G B8978—1996) 将铅列为第一类污染物严加控制, 总铅的最高允许排放浓度为1mg/L 。
含铅废水可产生于冶金、电池等许多工业部门[2]。株洲市“九五”期间工业废水年均排铅16171t , 除有色金属工业外, 草酸生产也是含铅废水来源之一, 该市铜塘港因长期接纳草酸生产废水, 铅污染突出, 监测结果表明:1999年铅塘港水总铅浓度超标率100%(Ⅳ类地表水标准总铅≤0105mg/L ) , 草酸生产含铅废水排放源被环境主管部门列为2000年工业污染达标工作监管重点。为此, 进行了该废水处理工艺试验研究并应用于污染源治理, 取得了满意的效果, 草酸生产排铅总量大幅削减, 车间排水达标率在9117%以上, 近三年铜塘港水总铅浓度年均值比处理工程实施前降低了70161%, 地表水环境质量得到明显改善。1 草酸生产与含铅废水
草酸, 化学名乙二酸, 是一种用途极广的化工原料。草酸工业生产方法主要有甲酸钠法、碳水化合物氧化法、乙二醇氧化法、丙烯氧化法、一氧化碳偶联法等[3]。我国目前小规模草酸生产广泛采用的是甲酸钠法。生产1t 草酸产生含铅废水18～25m 3, 废水水温40～50℃,p H 为3～5, 总铅浓度20～40
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mg/L , 其中难溶的PbSO 4, PbC 2O 4约占70%, 可溶
性铅30%, 废水外排, 既浪费原料, 又污染环境。2 废水处理方法与原理
含铅废水处理方法按铅在废水中的存在形态可
分为化学沉淀法、凝聚沉淀法、氧化还原法、离子交换法、铁氧体法等[2]。
草酸含铅废水中铅的存在形态以PbSO 4和PbC 2O 4为主, 其溶解度分别为56mg/L 和16mg/L , 自然沉淀就能分离不溶性PbSO 4,PbC 2O 4以及粒径较大的悬浮、胶体态颗粒。但铅盐溶解度随p H 降低而增加, 由于草酸生产酸化过程加入硫酸, 在酸性条件下, 水温50℃时, 废水中可溶性铅高达30%。单一物理方法难以取得满意的处理效果。为探讨不同方法对该废水的适用性, 以化学沉淀法为基础, 以不同的沉淀剂改变废水中铅的存在形态, 使之生成溶解度更小的物质离析出来并沉淀回收, 降低废水含铅量。所选工艺配置方案除处理出水达标排放外, 还须考虑沉淀物的沉降、脱水性, 污泥量以及处理成本等因素。
化学沉淀法包括氢氧化物沉淀法、硫化物沉淀法、磷酸盐沉淀法等[4]。211 化学沉淀法21111 氢氧化物沉淀法
氢氧化物沉淀法是向废水中加入石灰或苛性碱等中和剂, 使废水中Pb 2+生成Pb (OH ) 2沉淀而除去[5], 其反应式为
:
Pb 2++2OH -=Pb (OH ) 2↓
Pb (OH ) 2溶度积为3×10-15
1000mL , 置于2000mL 烧杯中, 用搅拌机先快搅(400r/min ) 2min , 再慢搅(100r/min ) 5min , 进行
, 易于沉淀, 但铅
的氢氧化物具两性, 如废水碱性过强就可能生成氢氧化铅络离子(如HPbO 2-) , 使沉淀物溶解而影响处理效果, 该法除铅的最佳p H 较高且范围较窄, 废水水质波动会导致最佳p H 的差异[2], 因此, 控制反应的p H 是本方法的关键。21112 硫化物沉淀法
静置沉淀试验, 在不同静置时间测定上清液含铅量, 结果见表1。
表1 静置沉淀试验结果
静置时间/min
1026142518
2019114613
3015185516
6011166714
9091417316
[1**********]
上清液含铅量/mg/L 3516
去除率/%
硫化物沉淀法是向废水中加入Na 2S 等沉淀剂, 使废水中Pb 2+生成PbS 沉淀[6], 即:
S 2-+Pb 2+=PbS ↓
PbS 溶解度很小, 其溶度积为314×10-011544mg S 2-。21113 磷酸盐沉淀法
28
从表1可知, 只将废水静置可使不溶性含铅颗
粒(如PbSO 4,PbC 2O 4等) 沉淀分离。在1h 内能去除废水中6714%的铅, 延长静置时间, 废水中铅的沉淀作用逐渐减弱, 表明该废水中可溶性铅占有相当比例, 按此结果可确定草酸含铅废水预处理方法和预沉淀时间。313 沉淀剂比较试验
, 在热
水中几乎不溶, 每除去1mg Pb 2+理论上需加入
磷酸盐沉淀法是以Na 3PO 4作沉淀剂, Na +与废水中Pb 2+发生置换反应, 形成Pb 3(PO 4) 2沉淀[7], 即:
-3Pb 2++2PO 3=Pb 3(PO 4) 2↓4
为比较各种沉淀剂对废水中Pb 2+的净化效果, 取废水水样(p H 417, 总铅浓度3418mg/L ) 各1000mL , 置于2000mL 烧杯内, 再分别加入Ca (OH ) 2, NaOH ,Na 2S ,Na 3PO 4以及Ca (OH ) 2和Na 2S 组合沉
在给定温度下的不溶性铅盐中, 磷酸铅溶度积最小(8×10-43) , 其在水中的溶解度也小, 有利于Pb 3(PO 4) 2从废水中沉淀析出, 降低废水中Pb 2+浓
淀剂, 用搅拌机快搅(400r/min ) 2min , 慢搅(100r/min ) 5min , 涤纶布过滤, 测滤液p H 和含铅量, 结果见表2。
表2 沉淀剂比较试验结果
序
号
12345
度, 该法处理费用较高, 处理效果也较好。212 凝聚沉淀法
沉淀剂
Ca (OH ) 2NaOH Na 2S Na
3PO 4Ca (OH ) 2+Na 2S
添加原则调p H ≈9[5]
同上
10mg/L 200mg/L [7]
滤液
p H [**************]
出水铅
含铅量去除率
/mg/L [***********]41
/%
备注
凝聚沉淀法是向废水中投加凝聚剂, 形成与废水中杂质微粒带相反电荷的胶体, 带异性电荷的微粒相互作用致使含铅胶状物变成不带电的中性微粒而失去稳定性, 在分子引力作用下, 凝聚成大颗粒而加快沉降速度, 实现固液分离。常用的凝聚剂有铝盐、铁盐、高分子凝聚剂(如聚丙烯酰胺) 和有机合成凝聚剂[8]。
3 废水处理试验与结果讨论311 试验设备及分析方法
92 过滤较慢[**************]8
易于过滤不易过滤不易过滤易于过滤
调p H ≈9,
Na 2S 10mg/L
试验结果表明, 加入各种沉淀剂都可使废水中
铅的去除率达92%以上。NaOH 及Ca (OH ) 2与Na 2S 组合沉淀剂对废水中铅的去除效果较好; Na 2S ,Na 3PO 4在酸性条件下, 沉淀物颗粒细小, 不易
试验使用p HS 2型酸度计,2000型原子吸收仪, 磁力搅拌机,50～2000mL 烧杯等。酸度计测p H , 原子吸收分光光度法测总铅和Pb 2+。试验废
沉淀; 使用Ca (OH ) 2, 沉淀物松散, 渣量大, 沉降速度慢, 单独采用效果不佳; 用Ca (OH ) 2与Na 2S 组合沉淀剂, 铅的去除效果、沉淀物的沉降速率和稳定性、渣量大小及过滤性能都较好。314 p H 对净化效果的影响
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水水样取自株洲某草酸生产厂。312 静置沉淀试验
取废水混合样(p H 418, 总铅浓度3418mg/L )
51
用单一Na 2S 沉淀剂处理草酸生产含铅废水, 除铅效果较好, 但在酸性条件下沉淀物颗粒较细, 不易过滤, 为探索p H 对废水净化效果的影响, 取废水水样5L (pH 511, 总铅浓度2815mg/L ) , 加Na 2S 10mg/L , 生成PbS 沉淀物, 再加Ca (OH ) 2调p H , 充分搅拌后取100mL 混合液过滤, 测定含铅量, 结果见表3。
表3 pH 对铅去除效果的影响
p H
5191163
7130194
8100158
9120133
9190148
11130195
图1 草酸生产含铅废水处理工艺流程
的含铅量仍较高, 为了增加泥水分离的效果以提高
铅去除率, 在沉淀池后再加一澄清池。412 应用效果
滤液含铅量/mg/L
从表3可看出, 控制p H 在7～10, 利于除铅, 废
水净化效果较好。315 凝聚沉淀试验
为加强沉淀物凝聚以提高沉降速度, 考察能否不经澄清和过滤就使处理废水达标排放。取废水样1000mL , 用石灰乳调pH 至8～9, 加Na 2S 10mg/L , 再分别投加不同浓度的聚丙烯酰胺, 充分搅拌后静置一定时间, 取上清液测定含铅量, 结果见表4。
表4 凝聚沉淀试验结果
1%PAM/mL
两厂应用本工艺流程处理草酸生产含铅废水,
甲厂废水p H 由216～315提高到6以上, 总铅浓度由20～35mg/L 降至0163～1184mg/L , 总铅去除率平均为9012%, 工程出水达标率9117%; 乙厂废水p H 由4～5提高到8～10, 总铅浓度由20～40mg/L 降至0138～0198mg/L , 总铅去除率平均为9217%, 工程出水达标率100%, 消除了两个重要污染源对纳污水体铜塘港的铅污染。跟踪调查与环境监测表明:近三年两项工程皆运行可靠, 铅去除效率稳定, 铜塘港水体总铅浓度年均值比处理工程实施前降低了70161%, 地表水环境质量得到明显改善。5 结语
(1) 草酸生产含铅废水中不溶性铅化物和可溶性铅离子共存, 采用不同沉淀剂处理废水的铅去除率不低于92%, 从除铅效果、沉淀物稳定性、沉降速率、渣量大小、过滤难易等诸因素考虑,Ca (OH ) 2与Na 2S 组合沉淀剂效果较好。
(2) 以Ca (OH ) 2与Na 2S 为沉淀剂处理含铅废
原水
投加量含铅量
/mg/L [**************]8
沉降不同时间含铅量/mg/L
p H [1**********]2
10min 30min 60min 120min [**************]3
[**************]1
[**************]6
11621143
11070198
布滤
[**************]0
0
102030
试验表明:添加PAM 后沉淀2h , 废水含铅量仍较高, 还需澄清或过滤才能达标排放, 因此, 添加凝聚剂意义不大。
4 处理工艺流程与应用效果411 处理工艺流程
水, 在p H 为7～10范围内对铅有较稳定的去除效
果, 但凝聚剂PAM 并不能明显增大沉淀物沉降速度, 沉淀出水需进一步澄清或过滤。
(3) 工程应用结果表明, 以Na 2S 作沉淀剂主要成分处理含铅废水, 控制p H 在6以上, 可使铅去除率高于90%, 总铅浓度由20～40mg/L 降至0138～1184mg/L , 车间排水达标率大于9117%, 明显改善了纳污水体的环境质量。
参考文献
1 廖自基. 环境中微量重金属的污染危害与迁移转化. 北京:科学
株洲有甲、乙两厂皆用甲酸钠法生产草酸, 废水
排入铜塘港。甲厂年产生含铅废水约18万m 3, 原废水自然沉淀后外排; 乙厂年产生含铅废水约10万m 3, 与煤气净化产生的废碱液中和后外排。
根据试验结果, 甲厂以Ca (OH ) 2与Na 2S 组合
作沉淀剂, 乙厂因煤气净化产生一种废碱液(含NaOH ) 可作辅助沉淀剂, 能发挥以废治废优势, 主要沉淀剂仍为Na 2S 。草酸生产含铅废水处理工艺流程见图1。由于在上述试验中, 经2h 沉淀后出水
给水排水 V ol 130 N o 111 200452
出版社, 1989. 33～48
2 汪大 , 徐新华, 宋爽, 等. 工业废水中专项污染物处理手册.
北京:化学工业出版社, 2000. 54～65
MB R 处理聚乙烯醇废水的试验研究
裴义山 杨永哲 王 磊 王志盈
(西安建筑科技大学环境与市政工程学院, 西安 710055)
摘要 理论分析和试验结果表明:采用一体式好氧膜生物反应器(MBR ) 处理难降解聚乙烯醇有
机废水, 在p H 为7～8, 温度为15～29℃, HR T 为10～20h ,SR T 为100d , 进水COD 为100～600mg/L 的条件下, 系统出水COD 在40mg/L 以下, 平均为1515mg/L ,COD 的平均去除率为9017%。
采用好氧MBR 能有效地处理难降解聚乙烯醇有机废水。
关键词 MBR 难降解有机物 固体停留时间
R esearch on treatment of PVA w aste w ater by MBR process
Pei Y i 2shan , Yang Y ong 2zhe , Wang Lei , Wang Zhi 2ying
(School of Envi ronmental and M unici pal Engi neeri ng , Xi πan U niversity of
A rchitect ure &Technology , Xi πan 710055, Chi na )
Abstract :By theoretic analysis , an opinion is offered that membrane bioreactor (MBR ) can treat refractory wastewater efficiently. The experiments results show that polyvinyl alcohol (PVA ) wastewater which has inflow COD 100～600mg/L can be treated by MBR under condition of p H =7～8, T =15～29℃, HR T =10～20h and SR T =100d. Effluent with COD less than 40mg/L (average 1515mg/L ) has been obtained. The overall COD removal rate is 9017%, which verifies the feasibility of MBR treating PVA wastewater.
K eyw ords :MBR ; Refractory organic substance ; Solids retention time
0 引言
难降解有机物是指几乎不能被微生物降解, 或降解时间非常长的物质。根据微生物增长与有机底物降解量的关系, 可知难降解有机物分解菌的增长速度很慢, 世代周期较长。通常, 污水处理中的最短
陕西省教育厅专项基金资助项目(02J K 137) 。
3 张敏, 韩海波. 草酸市场及生产技术现状. 贵州化工, 1993,
(3) :23～27
4 贺俊兰, 迟丽荣. 化学沉淀法处理含铅废水. 工业水处理,
1992, 12(2) :36～37
5 郑荣光, 张丽. 白云石灰乳处理含铅废水的研究. 环境开发,
2000, 15(1) :35～36
6 魏先勋主编. 环境工程设计手册(修订版) . 长沙:湖南科学技术
生物固体停留时间可按式(1) 计算[1,2]:
θ
c min
=
Y g v max -K d
(1)
式中θ——最短生物固体停留时间,d ; c min —
Y g ———产率系数,kgVSS/kgCOD ;
v max ———有机底物的最大比降解速率,kgCOD/
(kgVSS ・d )
;
7 曹伟, 黄绍德, 胡佳山, 等. 活性磷酸钙处理含铅废水的研究.
山东建材学院学报, 1998, 12(2) :165～167
8 高廷耀, 顾国维主编. 水污染控制工程. 第二版. 北京:高等教
育出版社, 1999. 206～316
※电话:(0732) 8290045
出版社, 2002. 392～399
修回日期:200425221
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