石油化工废水处理方法的研究进展

炼油与化工

石油化工废水处理方法的研究进展

于

鹏

（大庆石化公司炼油厂，黑龙江大庆163711）

摘要：石油化工废水中含有高浓度的有毒有害物质，处理不当会对环境造成严重的污染。处理方法包括物理法、化学法和生物法。针对石油化工废水常用的处理工艺特点、适用条件及处理效果进行了分析，阐述了不同方法的优缺点，并对废水处理工艺的发展方向进行了展望。关键词：石油化工；废水处理；污染；研究进展中图分类号：X703

文献标识码：B

文章编号：1671-4962（2013）05-0005-03

在石油的裂解、精炼、分馏及合成等炼化过程中所排放的废水含有多种有毒的有机污染物，如苯并芘、苯并蒽及其它多环芳烃类物质，具有致癌、致畸或致突变作用。该类废水排放到环境中，可对地表水、地下水和土壤造成严重的污染。对石油化工废水的高效处理已成为水处理行业研究的热点，常用的处理技术主要包括物理法、化学法和生物法。1物理法1.1气浮法

气浮法是使大量微气泡吸附在欲去除的颗粒（油珠）上，利用浮力将污染物带出水面，从而达到分离目的的方法。因为空气微泡由非极性分子组成，能与疏水性的油结合在一起，带着油滴一起上升，上浮速度可提高近千倍，所以油水分离效率很高，在世界各油田得到广泛应用。根据制取微细气泡的方法不同，气浮法主要分为电解气浮法、分散空气气浮法和溶解空气气浮法。在石油化工废水处理中，气浮法常与隔油、絮凝等联合使用。

朱东辉等［1］采用旋切气浮（MAF ）处理炼油废水，油的平均去除率为81.4%，悬浮性颗粒物（SS ）的平均去除率为69.2%。耿土锁［2］开发了两级平流式气浮池串联系统，每级气浮池的进水端设有折板式反应区，气浮池的出水由加压回流泵送入溶气罐，使水中的乳化油与悬浮胶体颗粒脱稳和聚集，废水中粒径大于0.25~0.50μm 的油粒全部被去除，同时对粒径超过2~5μm 的胶体颗粒也有高效的去除作用。1.2吸附法

活性炭等亲油性材料可吸附废水中的分散油、乳化油或溶解性油，实现较好的除油效果。季

凌等［3］采用活性炭作为吸附剂对回用污水进行处理，化学需氧量（COD ）的去除率达到56.3%，废水中的总悬浮固体含量也得到一定程度的减少。但是，活性炭对油的吸附容量为30~80mg/g，使用成本较高，难以再生利用。因此，活性炭一般用于处理低浓度的含油废水，或用于深度处理。目前研究主要集中于新型高效吸附材料的制备和应用方面。

藤厚开等［4］对火电厂废弃粉煤灰进行化学改性后作为吸附剂，中试试验结果表明，废水中含油质量从30~50mg/L降低为1mg/L以下，出水中COD 的浓度小于20mg/L，除油率高达96.9%以上。针对吸附剂再生困难的问题，研究者采用高温、含油浓度为100mg/L条件下驯化培养的生物菌体实现了改性粉煤灰的再生循环使用。1.3膜分离法

目前常用的膜分离工艺有反渗透、微滤、超滤和纳滤。膜分离法实际运行时自动化程度高，可以去除废水中的色度以及多种有机污染物，能够实现废水的深度处理。但是膜分离法投资较大，易受废水中悬浮颗粒阻塞，处理废水量较小。

车春波［5］采用连续微滤（CMF ）—反渗透（RO ）双膜法对哈尔滨石化公司的生产污水进行深度处理。处理后水的浊度小于2NTU ，pH 值为6.0~7.5，电导率小于200μs/cm，COD 小于5mg/L，完全达到作为锅炉新鲜水补充水的标准。

陈洪斌等［6］采用超滤—反渗透工艺对炼油厂的外排水进行深度处理，中试结果表明，处理后外排水中COD 、NH 3-N 、生化需氧量（BOD 5）、浊度等

均优于回用水标准，电导率稳定在35~40μs/cm，可作为工业循环冷却水、绿化用水及动力车间的

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炼油与化工

新鲜水。1.4萃取法

国内的炼油厂主要采用碱洗精制法对初级油品进行精炼处理，该过程所产生的废水中含有硫化物、酚类以及油类污染物，可生化性较差，须进行一定的预处理。与活性炭吸附以及气相催化氧化法相比，萃取法成本较低，对水质水量的适应性强，可回收原油，应用前景较好。

赵云荣等［7］将原油萃取法应用于炼油厂环烷酸废水的预处理，考察了萃取剂、温度、搅拌速度及萃取剂与水的比例等因素对处理效果的影响，从而确定了最佳萃取条件。

于文东等［8］采用环隙式离心萃取器，使用三辛胺萃取剂回收石油酸废水中的环烷酸。试验结果表明，废水中的COD 去除率达到90%以上，回收的环烷酸经进一步处理后可以利用。该技术在齐鲁石化公司胜利炼油厂应用成功。2化学法2.1絮凝法

石油化工废水中通常含有悬浮性的乳化油、难生物降解的有机物及大量的悬浮物，向废水中加入絮凝剂，通过压缩双电层、吸附架桥及网捕作用，可使废水中的悬浮性污染物聚集成粗大的絮体从水中分离。常用的无机絮凝剂为铝盐和铁盐，有机絮凝剂应用最广的为聚丙烯酰胺。试验表明，采用复合絮凝剂的处理效果优于单一絮凝剂。李玉华等［9］使用聚合氯化铝和聚丙烯酰胺絮凝法处理难生物降解的聚甲基丙烯酸酯生产废水，投加量分别为l 500mg/L和6mg/L，COD 的去除率达到27.3％。

从微生物或其分泌物中提取、纯化得到的微生物絮凝剂易生物降解，絮凝效果好，无二次污染问题，应用前景广阔。贾惠平［10］将微生物絮凝剂产生菌KJ-10与石油降解菌进行原生质体融合，筛选得到1株絮凝效果好的融合菌株RH-21号。采用该絮凝剂处理多个化工厂隔油后的污水，石油类污染物的去除率均在95%左右，COD 的去除率在90%左右，悬浮物的去除率接近100%。2.2高级氧化技术

高级氧化技术是在光、电、催化剂和氧化剂等的协同作用下，在反应体系中产生活性极强的自由基，自由基可以与有机物发生加成、取代、电子

转移等反应，使其化学键断裂，把难处理的有机污染物降解成低毒或无毒的小分子物质，可以直接降解成为CO 2和H 2O ，接近完全矿化［11］。高级氧化电催化氧化法、超声降解法及湿式氧化技术等，在石油化工废水处理方面均取得很大进展。废水进行了深度处理。实验发现，当氧化剂H 2O 2

祁佩时等［12］利用Fenton 试剂对稠油石油化工技术包括Fenton 法及类Fenton 法、光催化氧化法、

和废水COD 的摩尔比为1.52，H 2O 2和催化剂Fe 2+的率达到62%，氧化过程遵循准一级动力学模型，活

摩尔比为10，初始pH 为3.0时，废水中COD 的去除化能Ea 为25.5KJ/mol。杨业玲等［13］研究认为，TiO 2的光催化量子效率低，限制了TiO 2光催化技术的实际应用。将TiO 2三维立体电极和颗粒状TiO 2作用和电场作用下产生的强氧化性自由基，可实现含油污水中有机污染物的高效降解。应当指出的是，高级氧化技术在石油化工废水处理中的应用尚处于实验室研究阶段，目前还有一些问题待解决，如反应器的放大、氧化剂或催化剂的二次污染以及成本过高等。3生物法

生物法是石化废水二级处理的核心单元，实际应用时通常采用厌氧（或缺氧）和好氧处理的组合工艺。

李敬美［14］研究发现，与活性污泥工艺相比，活性污泥与生物膜的复合工艺具有处理效果好、耐冲击负荷能力强、氧的利用率高、污泥产量及回流量少、动力消耗较低、运行管理方便等优点，适用于改造超负荷或不具备硝化能力的石化污水处理厂。以2L/h连续运行时，石油化工废水进水平均COD Cr 为895mg/L，NH 3-N 为42.8mg/L，硫化物为平均COD Cr 为116mg/L，NH 3-N 为0.82mg/L，硫化为87.0%、98.1%、99.8%、74.3%。

刘锋平等［15］采用升流式厌氧污泥床（UASB ）和膜生物反应器（MBR ）联合工艺对含油废水进行处理，对氨氮、石油类污染物、挥发酚类以及COD 的去除率分别达到98.6%、98.3%、99.8%和95%，出水水质可达到国家污水综合排放一级标准。

王基成等［16］考察了纯氧曝气活性污泥和生物23.8mg/L，油为47.1mg/L，经复合工艺处理后出水物为0.053mg/L，油为12.1mg/L，平均去除率分别

组成光电协同催化体系，利用电极表面的电催化

于鹏. 石油化工废水处理方法的研究进展7

滤池对高盐石化废水处理的工艺条件和处理效率。结果表明，当水力停留时间为2.7h 、水力负荷

3

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控制的根本出路。

参考文献：

［1］朱东辉，郑召宏. MAF 旋切气浮技术在炼油厂污水处理中的应

用［J ］. 石油化工环境保护，2002，25（3）：16-18. ［2］耿士锁. 高效物化法处理炼油废水［J ］. 环境导报，

［3］季凌，吴芳云，陈进富. 活性炭吸附在炼油化工废水回用中的应

用［J ］. 工业水处理，2002，22（11）：25-27.

［4］滕厚开，顾锡慧，郑书忠. 吸附-生物再生耦合技术处理含油废水

的研究［J ］. 工业水处理，2012，32（1）：62-65.

［5］车春波. 采用双膜法对石油化工废水进行深度处理的研究［J ］. 炼

油与化工，2008，19（4）：21-26.

［6］陈洪斌，朱冠楠，张东宇，等. 石化废水深度处理及脱盐的中试

研究［J ］. 中国环境科学，2009，29（9）：929-934.

［7］赵云荣. 原油萃取法在环烷酸废水预处理中的应用［J ］. 济南职业

技术学院学报，2006，5（2）：24-26.

［8］于文东，许金全，周嘉贞，等. 环隙式离心萃取器处理石油酸废

水的工业试验［J ］. 石油炼制与化工，1998，29（4）：33-35. ［9］李玉华，徐志标，胡坤，等. 混凝沉淀预处理石油添加剂生产废

水的试验研究［J ］. 工业用水与废水，2008，39（6）：37-42. ［10］贾惠平. 微生物絮凝剂的制备及炼化废水处理工业应用

研究［D ］. 东营：中国石油大学（华东），2008.

［11］张璇，王启山. 高级氧化技术在废水处理中的应用［J ］. 水处理技

术，2009，35（3）：18-22.

［12］祁佩时，赵俊杰，刘云芝，等.Fenton 试剂深度处理稠油石油化

工废水的反应动力学［J ］. 化工学报，2011，62（2）：490-494［13］杨业玲. 增强型电场协助光催化处理含油污水的可行性研究［J ］.

石油天然气学报，2010，32（3）：391-393

［14］李敬美. 石化废水的活性污泥-生物膜复合工艺及深度处理

研究［D ］. 大连：大连理工大学，2010.

［15］刘锋平，李薇，李继强，等. HRT 对UASB-SMBR （PTFE ）组合

工艺处理某油田含油废水性能的影响［J ］. 石油学报（石油加工），2012，28（6）：1053-1060.

［16］王基成，张秀霞，王建娜，等. 驯化污泥及生物滤池法处理高含

盐石化废水［J ］. 石油学报（石油加工），2011，27（6）：977-983. ［17］徐志标. 混凝气浮-UASB-生物接触氧化处理石化废水的试验研

究［D ］. 哈尔滨：哈尔滨工业大学，2008.

［18］马放，郭静波，赵立军，等. 生物强化工程菌的构建及其在石化

废水处理中的应用［J ］. 环境科学学报，2008，28（5）：885-891. ［19］郭静波. 生物菌剂的构建及其在污水处理中的生物强化效能［D ］.

哈尔滨：哈尔滨工业大学，2010.

［20］王会强，冯晓强，张学勇，等. 石油化工废水生物处理研究

进展［J ］. 化肥设计，2010，48（1）：59-62.

［21］何成柱. 污泥减量化的膜反应器处理石化废水的研究［D ］. 上

海：华东理工大学，2011.

［22］罗华霖. A/O摇动床生物膜反应器处理石化废水的研究［D ］. 大

连：大连理工大学，2006. 收稿日期：2013-02-05

作者简介：于鹏，男，助理工程师，2008年毕业于河南大学环境科学专业，现从事炼油化工安全与环保工作。

2000（3）：12-14.

为1.1m （/m ·h ），废水的COD 为58.1~114.1mg/L，NH 3-N 的浓度为1.2~19.0mg/L时，废水的COD 和NH 3-N 的平均去除率分别为43.7%和74.2%。

徐志标［17］采用混凝气浮法对石化废水进行预

处理后，对UASB-生物接触氧化组合工艺处理石化废水的实际工程进行调试研究，分析了接种污泥、容积负荷率、碱度、pH 及温度等因素对反应器启动过程及运行稳定性的影响。试验结果表明，反应器对冲击负荷有较强的适应性，短期内进水突然变化时，出水水质受影响很小，出水水质好而稳定，COD 去除率达94%以上。

为解决石化废水在低温条件下可生化性差的

19］问题，马放等［18，针对石化废水中的特征污染物进

行了生物强化工程菌的筛选、驯化与构建。为验证投加工程菌的生物强化技术的效果，采用二级A/O工艺对石化废水进行中试研究。工艺稳定运NH 4-N=10~70mg/L）、水温低于13℃的情况下，出

+

行期间，进水水质波动大（COD=370~910mg/L，水中COD 和NH 4的平均浓度分别降低至80mg/L和8mg/L左右。GC-MS 分析结果显示，废水中的苯系物、卤代物及绝对石油烃等含量均较未强化的系统有大幅度的下降。

目前生物处理工艺仍存在氨氮去除效果差、剩余污泥量大等问题，需要研发更加高效的生物

21］反应器，并对运行参数进行优化［20，。罗华霖［22］采

用新型Biofringe 填料与A/O工艺相结合，设计一体化A/O摇动床生物反应器。实验表明，新型填料容易挂膜，通过改变反应器的运行参数，确定了回流比、水力停留时间及碳氮比等因素对反应器中COD 、NH 3-N 、TN （总氮）的去除效果的影响。4结束语

针对石油化工废水中污染物种类复杂、浓度高以及可生化性差等特点，一般采用物化法进行预处理，然后采用生化法进行进一步降解。采用吸附法、膜分离法及高级氧化法等可以进行出水的深度净化，实现废水的回用。研究高效、经济、节能的处理技术，系统开发不同工艺的有效组合，是石油化工废水处理技术研究的主要内容和发展方向。在强化末端治理的同时，推行清洁生产，开展废水的资源化利用是今后石油化工行业水污染