第一章分析仪器

盐酸克伦特罗又称“瘦肉精”

孔雀石绿…… 苏丹红…… 兴奋剂…… 食品添加剂…… 假酒 假鸡蛋 . . . . . .

公共安全与防恐

“好奇号”火星车 •火星样本分析仪 好奇号的心脏，由3个独立的仪器质谱仪、气相色谱仪和 激光分光计构成。这些仪 器负责搜寻构成生命的要素—— 碳化合物。

讲授：何 坚

教授

厦门大学机电工程系

教学大纲： 1. 概述 2课时/1周 2. 光谱仪 6课时/3周 3. 色谱仪 4课时/2周 4. 质谱仪 10~12课时/5~6周 5. 核磁波谱仪 2课时/1周 6. 电子光学仪器(能谱仪) 2课时/1周 7. 其它分析仪器 2课时/1周

第一章 分析仪器概述

一、科学仪器 科学仪器是认识世界的工具，认识世界往往是改造世界的先导。 “工欲善其事，必先利其器” 著名科学家们捷列夫也说过：科学是从测量开始的。 科学仪器是工业生产的“倍增器”、科学研究的“先行 官”、军事上的“战斗力”、国民活动中的“物化法官”

美国商业部国家标准局(NBS)，在上世纪90年代初评估仪器仪表工 业对美国国民经济总产值(GNP)的影响作用，提出的调查报告中称：科 学测试与计量仪器仪表工业总产值具占工业总产值的4%，但它对国民经 济(GNP)的影响达至66%。

二、分析仪器 1、分析仪器的定义及其重要性 2、分析仪器的分类及其原理、组成 3、分析仪器的主要指标参数 4、分析仪器的现状与发展 5、分析仪器的相关学科

1、分析仪器的定义及其重要性 分析仪器是用来测定物质的组成、结构和某些物理特性 的仪器。物质分析包括定性分析、定量分析、结构分析和某 些物理特性的分析。 解释或判定：是什么？含量多少？什么形态？怎样变化？。。。 比如： • 珠宝鉴定； • 食品安全检测； • 环境监测； • 医疗检测； • 。。。。。。

 20世纪中有27项诺贝尔获奖项目与科学仪器创新有关；全部获奖项目 中，物理学科的68.4％、化学学科的74.6 ％ 、生物医学学科的90 ％ 直接与实验有关或就是实验成果—基础是科学仪器。  美国商务部1992年公布调查数据：

• 美国仪器仪表业的产值只占美国社会总产值的4 ％ ，而仪器仪表拉动 相关部门的产业占美国社会总产值的66％！ • 仅仅在美国，每天要用种种分析仪器完成2.5亿次分析检测工作，每 年美国用于分析检测的费用支出高达500亿美元！

 20世纪后期几十年来，世界分析仪器销售连续稳步上升，不受世界经 济起落的影响；1995年以后的五年中，世界分析仪器销售总额年均增 长率为9.4 ％ 、年均销售总额228.6亿美元  目前我国科学仪器的支出费用约占科研经费的25%， “十二五”期间 国家科技部和教育部分别设立的“国

家重大科学仪器设备开发专项”， 投入研发资金几十亿元。

空气监测

食品安全

分析仪器

工业生产 医疗与制药

防控与国防

生命科学

 新世纪分析仪器科技和产业面对的任务  21世纪人类面临种种急迫问题，诸如环境污染、生态维护、大气层臭氧空 洞、海洋厄尔尼诺现象、食品安全、毒品泛滥、严重传染病蔓延、恐怖活 动、生物和化学武器、“灵巧炸弹”、“反导系统”……， 每一个问题都需要分析仪器科技和产业持续发展！  新世纪我国分析仪器科技和产业面临更艰巨的持续发展压力  中国已成为世界发展速度最高的国家、进出口贸易剧增……  我国科技、工农业大生产、环境污染、生态恶化、人民健康、食品安 全、医药水平……  1995年以来，全球分析仪器销售总额中，中国只占1.3 ％ ！美、日、 欧则分别占有51.78 ％ 、13.88 ％ 、30.44％—中国分析仪器应用量太 小，说明什么？！

 我国已启动“种子工程”、“动物保护工程”、“三河三湖二控一市一海” 环境污染治理工程、“三北防护林”、“长江上游退耕还林工程”……迫 切需要分析仪器科技和产业支持  我国出口贸易连遭“技术堡垒”、“绿色壁垒” WHO公布：1999年8月~2000年1月的6个月内，美国FDA 以有害物超标扣住 了634批从中国进口的食品 1999年欧盟以有害农药残留量超标为由禁止中国茶叶进入欧盟，欧盟不断提 高残留量标准、“零检出”。 日本、韩国、俄罗斯等以抗生素、激素含量超标为由，拒绝中国水产品、禽 蛋肉奶制品进入。  我国进口和国内市场也急需食品安全分析检测技术与仪器。 美国转基因大豆、转基因食品倾销中国…… 国内滥用农药。抗生素、激素，动植物食品安全问题严重。

2、分析仪器分类与原理、结构

不同物质在各种物理和化学性质上都存在质的和量的差异，颜色、气 味、导热系数、吸收光能的波长和磁性的不同等，分析仪器正是利用这些 特点来完成定量分析、定性分析和结构分析的。是20年代初发展起来的一 类分析方法，属于物理分析法。 •定性分析：待分析物质与其共存的其他物质的各种物理和化学特性不同， 以它们质的不同或量的显著差异，作为选用或制造分析仪器的依据。 •定量分析：是以物质存在量与转换成的某种物理量(如电量、热量等)之间 具有一定的函数关系为依据的。例如红外分光光度计是根据待测物吸收特定 波长的辐射能的不同，将所吸收的辐射能转换成热能，或进一步转换成电量， 通过对电量的测量就可以确定待测物质的存在量。

分析仪器一般由取样系统、样品调节系统、分离系统、检 测

系统、信号处理和显示系统、条件补偿系统、电源等几部分 组成。

取样系统

• 取样系统的任务是将一定量的、能真实代表待分析对象的样品取出，并 送入各个测量环节。

•分析器：在大型分析仪器或各种谱仪中，为了实现多组分分析或样品的 全分析，往往都采取先分离后检测的办法，即利用物理或化学方法分离， 分析样品中的各种组分。例如，色谱仪中的色谱柱、质谱仪中的质量分析 器等就是最典型的分离系统。 • 检测系统：是分析仪器的核心，它将各种成分量、结构量和物性量转换 成易于测量的各种电量(如电阻、电容、电流、电压和频率等)。在分析仪 器中，上述各种量往往不能直接转换成易于测量的电量。 •信号处理和显示系统：它的任务是将检测器的输出信号加以处理、显示。 分析仪器往往对被测对象的介质条件和环境条件，如环境气氛、温度、压 力和电源参数等十分敏感。为了保证精确度，对这些条件都有较高的要求。 为了降低这些要求，在仪器内部往往设计有对各种条件波动进行补偿的装 置，以消除或降低条件波动对测量造成的影响。

•分析仪器的产品编码为[01]，在国家科学仪器编码中排列在第一位置。 •分析仪器是科学仪器中最重要的组成部分之一，是科学仪器发展的基石。

附录1 （部分）

科学仪器编码

科学仪器编码为14位 □□ □□ □□ □ □□□ □□□□ 1 2 3 4 5 6 1 —— 仪器大类代码，如分析仪器，代码为：01 2 —— 仪器中类代码，如电子光学仪器，代码为：0101 3 —— 仪器小类代码，如透射电镜，代码为：010101 4 —— 仪器产区类别：进口为1，国产为2 5 —— 仪器所在省、自治区、直辖市代码 6 —— 小类仪器序号

01 分析仪器 0101电子光学仪器

010101 透射电镜 010102 扫描电镜 010103 电子探针 010104 电子能谱仪 010105 其他

0102质谱仪器

010201 有机质谱仪 010202 无机质谱仪 010203 同位素质谱仪 010204 离子探针 010205 其他

其它分类方法： •电子光学类仪器

电子探针（波谱、能谱；电子显微镜（扫描电镜、透射电镜、隧道电镜

•离子光学类仪器

质谱仪

•X射线类仪器

X射线衍射仪； X射线荧光仪

•光谱类仪器 • •色谱类仪器

紫外、可见、红外吸收光谱仪器 • 原子发射、原子吸收和原子荧光光谱仪器 • 拉曼光谱仪器 气相色谱仪器；液相色谱仪器

•核磁类仪器；

核磁共振仪

•电化学类仪器

伏安仪；PH计

分析方法

紫外吸收光谱

缩写

UV

分析原理

吸收紫外光能量，引起分子中 电子能级的跃迁 被电磁辐射激发后，从最低单 线激发态回到单线基态，发射 荧光 吸收红外光能量，引起具有偶 极矩

变化的分子的振动、转动 能级跃迁 吸收光能后，引起具有极化率 变化的分子振动，产生拉曼散 射 在外磁场中，具有核磁矩的原 子核，吸收射频能量，产生核 自旋能级的跃迁 分子在真空中被电子轰击，形 成离子，通过电磁场按不同 m/e分离 样品中各组分在流动相和固定 相之间，由于分配系数不同而 分离

谱图的表示方法

相对吸收光能量随吸收 光波长的变化 发射的荧光能量随光波 长的变化 相对透射光能量随透射 光频率变化 散射光能量随拉曼位移 的变化 吸收光能量随化学位移 的变化

提供的信息

吸收峰的位置、强度和形 状，提供分子中不同电子 结构的信息 荧光效率和寿命，提供分 子中不同电子结构的信息 峰的位置、强度和形状， 提供功能团或化学键的特 征振动频率 峰的位置、强度和形状， 提供功能团或化学键的特 征振动频率 峰的化学位移、强度、裂 分数和偶合常数，提供核 的数目、所处化学环境和 几何构型的信息 分子离子及碎片离子的质 量数及其相对峰度，提供 分子量，元素组成及结构 的信息 峰的保留值与组分热力学 参数有关，是定性依据； 峰面积与组分含量有关

荧光光谱法

FS

红外吸收光谱法

IR

拉曼光谱法

Ram

核磁共振波谱法

NMR

质谱分析法

MS

以棒图形式表示离子的 相对峰度随m/e的变化

气相色谱法

GC

柱后流出物浓度随保留 值的变化

热重法 透射电子显微术

TG TEM

在控温环境中，样品重量 随温度或时间变化 高能电子束穿透试样时发 生散射、吸收、干涉和衍 射，使得在相平面形成衬 度，显示出图象 用电子技术检测高能电子 束与样品作用时产生二次 电子、背散射电子、吸收 电子、X射线等并放大成 象

样品的重量分数随温度 或时间的变化曲线 质厚衬度象、明场衍衬 象、暗场衍衬象、晶格 条纹象、和分子象

曲线陡降处为样品失重区， 平台区为样品的热稳定区 晶体形貌、分子量分布、 微孔尺寸分布、多相结构 和晶格与缺陷等

扫描电子显微术

SEM

背散射象、二次电子象、 断口形貌、表面显微结构、 吸收电流象、元素的线 薄膜内部的显微结构、微 分布和面分布等 区元素分析与定量元素分 析等

能量色散型X射线 荧光光谱仪 电杆偶合等离子 体发射光谱仪 原子发射光谱仪 X射线荧光光谱仪 原子荧光光谱 X射线光电子能谱 仪

EDX ICP AES XRF AFS XPS ESC A

3、分析仪器的主要指标参数 •灵敏度与最小检测限（LOD） ppm—ppb—ppt; ug——ng——pg——fg; LOD的计算： 微量——痕量

S 模拟信号： LOD = 2N S 计数信号： LOD = ΣN

如何准确定义噪声(N): • 物理噪声: 电磁干扰等 • 化学噪声: 本底污染等

绝对灵敏度

： ug——ng——pg——fg; 单细胞——单分子——单原子—— 与相对灵敏度 %%——ppm—ppb—ppt; mg/Kg——ug/kg——ng/kg——pg/kg ml/m3———ul/m3———nl/m3———pl/m3

•瑞利判据

瑞利判据：当一个夫琅和 费衍射像斑中心刚好落在 另一个像斑边缘（即一级 暗环）时，确认两个像斑 刚刚可以分辨（见图b[ 瑞 利据] ）。计算表明，满足 瑞利判据时的两个像斑强 度的不相干叠加的结果， 其光强起伏量约为20％， 正常人眼是能分辨这种光 强差别的。

（C）不能分辨 （B）恰能分辨 （a）能够分辨

Ie 0.8Ie

瑞利判据

•半峰高分辨，50%分辨（RFWHM） FWHM—（Full Width Half Maximum)分辨率 •10%峰高分辨（R10%)

RFWHM ≥ 2 × R10%

RFWHM

R10%

质谱仪分辨率对定性分析的影响

分辨率R

R=7000

高真空本底质谱图(2X10-5Pa)

•检测精度与准确度 准确度： 精度： •重复性（RSD） 严格计算： •动态范围（线性范围）

受检测理论、电学及环境参数制约 测量值-理论值/公认值 理论值/公认值

% %

δ max

测量值

xmax − xmin

x

%

•检测时间

受检测理论、电学及环境参数制约

4、分析仪器的发展 1.值得重视的若干发展方向

 分析仪器科技向多学科综合方向发展 理、化、生、医、工、农、社科、人文等远距学科交叉。  分析仪器科技和产业本身高科技化发展 “光、机、电—体化”已不能涵盖分析仪器科技和产业的知识结构和技 术内涵 分子层次现代化成果、基因层次现代生物成果、光纤、超导、超快激光、 多光、多光谱高分辨率等现代物理学成果，纳米技术、微传感器、 微机械、微电子、计算机、网络、远程通讯等等最新技术成果—现 代分析仪器的构成元素。  分析仪器科技和产品应用领域向非传统领域拓宽 • 传统领域：化学分析、物理检测、机械测量、天文观测…… • 非传统领域：生物、医学、环境、生态、家居、个人……  分析仪器产品双向发展 • 高、精、尖，成套化、网络化。

 小型化、专用化、简用化、家用化和个人化 落地式 →台式→可移动式→便携式→袋装式→芯片实验室 芯片实验室(Lab on chip，在一个小芯片上实现采用、分离、处理、反应、 分析的微全分析µTAS全过程) 微分析仪器：尺寸小、重量轻；试样量小，灵敏、高效、污染小…… 各领域科技成果、新发展已为此提供基础： 半导体激光器、高强度LED、光纤生化和化学传感器、微型化学电极、微色谱 柱、微型泵和阀、超大规模IC和计算机芯片、小型固态探测器、小尺寸高 分辨显示器…… 2. 分析仪器科技和产业发展前沿技术  MEMS技术

 计算机插板式光谱仪—光纤、光谱、计算机……  体

内微分析胶囊—微型分析器、微型无线发送、生物医学……  现场自动环境监测系统—在线分析器、无线发送、计算机网络……  物联网技术  虚拟仪器技术 必要的硬件功能模块、“柔性”软件和网络平台  可以由用户根据改变了的要求重新定义、搭建，满足新的应用要求  National Instruments公司：“仪器就是软件”， “仪器=AD/DA+CPU+Software”  分析仪器小型化、固态化技术发展  需求：生物、医学、环境、生态、科技农业、航天航空、军事、家用……  要求：尺寸小、重量轻、无活动部件、耐恶劣条件(冲击、振动、潮湿……) 无磨损、“零故障”、使用方便、价廉物美……

补充知识