苯乙烯原子转移自由基聚合的研究
ISSN1672-4305CN12-1352/N实 验 室 科 学LABORATORY SC I ENCE 第13卷 第6期 2010年12月
Vol 13 No 6 D ec 2010
苯乙烯原子转移自由基聚合的研究
杜宗杰, 何尚锦
(南开大学化学学院, 天津 300071)
摘 要:利用活性自由基聚合技术能够合成出具有确定组成和分子量、窄分布以及复杂结构的聚合物, 原子转移自由基聚合便是其中的一种重要实施方法。开设苯乙烯原子转移自由基聚合实验, 通过实验操作使学生
了解活性自由基聚合的基本原理及实施方法, 学会利用实验数据来判别是否活性聚合。关键词:原子转移自由基聚合; 苯乙烯; 活性聚合
中图分类号:O 631. 5 文献标识码:B do:i 10. 3969/.j issn . 1672-4305. 2010. 06. 038
Research on ato m transfer rad ical po l y m eri zati on of styrene
DU Zong-jie , HE Shang-jin
(Depart m ent of Che m istry , N ankaiUn i v ersity , T ianjin 300071, Ch i n a)
Abstract :A to m transfer rad ica l po l y m erizati o n (ATRP)is one of the m ost co mm on l y m ethods by u -si n g living free rad ica l po ly m erization techn i q ues w hich can prov ide access to po ly m eric m aterials w ith w ell-defi n ed co m positions and m o lecu lar w eights , lo w polyd ispersities and co m plex architect u res . By do i n g the experi m ent of ATRP o f styrene , undergraduates could understand the princ i p le and corre -spond i n g techn i q ue o f liv i n g free radica l po l y m er izati o n, furt h er m ore understand the m et h od for de m on -strati n g the living nature of a po ly m erization . Key w ords :ato m transfer rad i c al po l y m erizati o n; styrene ; li v ing po ly m erization 利用活性自由基聚合, 通过分子设计能够合成出具有一定结构、一定组成以及特定性能的聚合物。近年来, 活性自由基聚合发展非常迅速, 目前是高分子化学中相当活跃的一个研究领域。活性自由基聚合技术主要包括原子转移自由基聚合(ATRP)、
[3-7]
氮氧自由基调介聚合[NMP]、可逆加成-断裂链转移自由基聚合[RAFT ]等。ATRP 中自由基聚合按照原子转移自由基加成反应的叠加机理实现大分子链的控制增长。聚合反应中发生卤素原子的可逆转移, 即卤素原子从有机卤化物转移到低氧化价态的过渡金属络合物, 再从高氧化价态的过渡金属卤化物转移到自由基的反复循环的原子转移过程。伴随着自由基(活性种) 和大分子有机卤化物(休眠种) 之间可逆的动态平衡反应, 使聚合体系的自由基活性种维持在较低的浓度, 减少了增长链自由基之间的不可逆双基终止副反应, 使聚合反应得到有效控制。采用该技术可以合成分子量达105、分子量分布很窄的聚合物, 且聚合物的分子量可通过单体与引发剂的投料比进行设计。
本论文设计了一个本科生实验项目, 即以氯化 [8-13]
[1-2]
酯为引发剂, 在110 进行了苯乙烯的本体聚合, 并利用凝胶色谱(GPC ) 测定了聚合产物的分子量与分子量分布, 同时进行了聚合反应动力学处理。
1 实验部分
1. 1 原料
氯化亚铜的处理:使用前用38%的冰醋酸浸泡、洗涤, 静置后弃去上层清液, 反复几次至上层液体无色、抽滤, 用丙酮洗涤, 50 下真空干燥保存。苯乙烯的纯化:在500m L 分液漏斗中装入250mL 苯乙烯, 每次用约50mL 5%NaOH 水溶液洗涤数次, 至无色后, 再用蒸馏水洗涤至水层显中性。然后, 加入适量的无水N a 2SO 4, 静置干燥。干燥后的苯乙烯进行减压蒸馏, 收集60 /5. 33kPa 馏分, 放入冰箱中保存备用。
2, 2 -联二吡啶、 -溴代丙酸乙酯、甲醇及四氢呋喃, 未处理, 直接使用。1. 2 实验步骤
250mL 四口圆底烧瓶上安装冷凝管、温度计以及氮气导入管。使用电热包加热, 在高纯氮气气流,
杜宗杰, 等:苯乙烯原子转移自由基聚合的研究
烤1. 5h 。冷却后, 依次加入配体2, 2 -联二吡啶、引发剂 -溴代丙酸乙酯以及苯乙烯。用高纯氮气鼓泡置换30m i n , 除去体系中存在的氧气。然后在氮气气流下, 加入催化剂氯化亚铜。提升氮气导入管至反应液面以上, 调低氮气气流量, 同时保持体系正压。稍等1~2m i n 使氯化亚铜分散均匀, 将反应瓶置于预先恒温的油浴中(110 ), 开始聚合反应。观察体系颜色和粘度的变化。在不同的反应时间(间隔60分钟) 用注射器进行取出约2m L 样品, 再吸取1mL 四氢呋喃稀释, 在烧杯中用45mL 甲醇沉淀聚合物。用布氏漏斗过滤, 甲醇洗涤、抽干, 聚合物50 下干燥后30m i n 后称重。
转化率用重量法测定。聚合物的分子量和分子量分布用W aters 凝胶渗透色谱仪测定, 装配1525型梯度泵、717自动进样器以及2414示差折光检测器, 流动相为THF 。
115
从上图1和图2可以看出, 在苯乙烯的聚合过程中, 单体转化率和ln[M]o /[M]与时间变化的线性关系较好, 说明该反应对单体为一级反应。另外聚合物的分子量随单体转化率的提高而线性增长, 同时, 聚合物的分子量分布指数一直保持较小, 说明了该聚合反应具有一定的活性聚合特征。参考文献(Re ferences):
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2 结果与分析
ATRP 聚合体系是一个多组分体系, 通常由单
体、引发剂、催化剂以及合适的配体组成。本实验设定配体/CuCl/RBr摩尔比为2:1:1, 在110 进行苯乙烯的本体聚合。图1为单体转化率随时间的变化曲线及相应的聚合动力学曲线。图2为聚合物的分子量与分子量分布指数(Mw /M n ) 随转化率的变化
曲线。
图1 单体转化率和l n[M]o /[M ]
随时间的变化曲线
co m pounds [S =C (Ph)S-R]i n free radical pol y m eri zati on w i th re -versi b le additi on -frag men t ati on chai n transfer (RAFT pol y m eri za -ti on). Role of the free-radical l eavi ng group (R)[J].M acro m ol e -cu l es , 2003, 36:2256-2272.
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收稿日期:2010-10-11
图2 聚合物的分子量和分子量分布指数随单体转
化率的变化曲线
修改日期:2010-12-10
作者简介:杜宗杰(1958-) , 男, 工程师。