关于能斯特方程的推广
21 0 3年第 1期
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科学 观察
熊林
( 北京大学物理学院 北京 107 ) 081
关于能斯特 方程 的推广
【 摘 要】 能斯特方程可以用于计算在 2 8 9 K下 由于浓度变化引起 的电极 电势 变化 , 但无 法用于非标准
温 度 下 的 电极 电势 的 计 算 。应 用 焓 、 与 温度 的关 系 。 出电 极 电 势在 非标 准 温度 下 的 表 示 , 给 出一 熵 给 并
个 具 体应 用 实例 。
【 关奠饲】 学 电化学 热
物理化学
0
引 育
能 斯 特 方 程 可 以用 于 计 算 非 标 准 状 态 下 的 电极 电势 。方
1 方程 推导
对 于 反 应 :A b = C d a + B c + D,其 吉 布 斯 自 由 能 (自由 焓 )
A A T・ S。 因为 反应 在 非 标 准 状 态下 进 行 , G= H— A 故需 要 对 温 度
程 的具 体 形式 如 下 :
对 于 反 应 :A+ B= C d a b c + D
() T 和气 体 分 压 ( 所产 生 的焓 变 ( 日) p) △ 与熵 变 ( s 进 行 修 正 。 △ )
() 1
电势  ̄ c 一 PP =o
1 Q) n(
对 于 焓 变 A l 将 其分 为 3 部 分 。 l 为反 应 物 温 度 由 l, 个 Al 变 为 所 引起 的焓 变 。 具体 为 :
AH. =一( C a+6 B) T ) ap (-
其 中 : B、 D为 气 体 、 液 体 、 液 、 合 离 子 或 电 子 。 A、 C、 纯 溶 水
Q = 称 为 浓 度 商 ,并 约 定 当 A、 c、 B、 。中 含 纯 液体
其 中 : 。 物 质 的恒 压 摩 尔 热 容 。 对 于 单 原 子 气 体 , p c 为 C=
或 电子 时 ,
中不 包 含 纯 液 体 、 子 项 , 仍 采 取 次 电 但
} ; 于 温 原 气 = ; 于 温 原 气 对 常 双 子 体, 对 高 双 子 体,
=
R。其 他 情 形 由实 验 测 得 。
AH =△
,
形式 记 法 以求 表述 的简 洁 。‰ 为 各 物 质 均为 标 准 状 态 ( 度 为 浓
1 o L 气 体 分压 为 1 0 P ) 的 电极 电势 。 = .1 / o・ l, m / 0k a 下 0 R 8 ( lK) 3Jm
H。 反 应 的标 准摩 尔反 应 焓 。△ 为 生 成 物 温 度 为
为气 体 普 适 恒 量 。 为 非 标 准态 的热 力 学 温度 。n为 1 该 反 次 应转 移 的 电子 数 目。F e = . = ・ 96 5Xl斗Ct l 0 / o 为法 拉 第 常数 。 o 此方 程 由热 力 学基 本 原 理 推 理 而 得 , 其 只适 用 于 温 度 但
下 的 电极 电势 ( 已知 的 情形 下 。 由于 各 工 具 书 中仅 列 出标
‰) 但 准 电极 电 势 ( ) 据 , 此 式 中 的  ̄ 须 有 标 准 电极 电势 换 算 数 故 P o 得 到 。本 文 将 推 导 在温 度 下 由标 准 电 极 电势 及 其 他 修 正 项 表 示 的原 电池 电极 电势 。
收稿 日期 :0 3 0 — 9 Z 1 - 1 0
由 变 为 所 引 起 的焓 变 。具体 为 :
AH ( c+ c D D) T o) ( -T
AH=AH1 △日2 日 3 + +△
= +( c d p- C^ 6 △, c + C D a p一
=
) T ") ( -7 0
△ o , i /- ) ,+ 勘 - ) T H { v V o \ G 自 ( T
对 于 熵 变 A , 将其 分 为 3 部 分 。△ 反 应 物分 压 由 S也 个 S为 P变 为 P 所 引 起 的 熵 变 。具 体 为 ( 式 仅 适 用 于理 想 气 体 、 o 下 稀 溶液 ) :
[] 建 华 . 动 噪 声 控 制 技 术 (N ) 商 用 车 上 的 应 用 []汽 7余 主 AC 在 J.
车 科技 , 0 ( ) 7 2 11 3 : -11 .
2 0 ( ) 9 2 0 8 2 : —1 .
[ ] 鹏 勃 . 市 轨 道 交 通 减 振 降 噪 技 术 研 究 [ ] 技 资 讯 , 1 魏 2 城 J. 科
2 1 ( :4 4 . 0 2 1) 4 - 6
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改善 关键 技 术 研 究 ] 设 科 技 ,0 ( 3 : 8 2 . . 建 2 1 2 ) 1 — 1 1
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科学观察 JIC CTHLY 67 T J I 23N1 AM EEE 第 G N N0Co期 S &年 O 1
A Rn [ ].B] S = l(A [ )
△ △ 为反应的标准摩尔反应熵。△ 生成物分压 由 = s为 P变 为 P 所 引 起 的 熵 变 。具 体 为 : o
一
若 温 度 ,则 浓
度 修 正 项 为 一 . 1 0 6 6 V,温 度 修 正 项 为 0 00 8 为 浓 度 修 正项 的 3 1 . V, 5 3 5 %。故 温度 是 电极 电势 变 化 的
主要 影 响 因素 。
△ 一 l(C]. ) =Rn ( 【 1 D
AS=ASl △J2 DS3 + s+
3
总结
能 斯 特 方 程 对 于 由浓 度 引 起 的 电 极 电势 变 化 给 出 了较 好
= + l( ]. 坷 l( [ △S Rn [ 。[ ) n [ . o B] c] D])
=
的描 述 , 未 充 分 论 及 温度 的影 响 。当 温度 为 非 标 准 状 态 的情 但 况 下 , 文 中导 出 的公 式 对 电极 电势 给 出 了较 好 的描 述 。 本 当然 , 文 的 推 导 中 也 有 一 个 隐 含 的假 设 , 本 即恒 压 摩 尔热 容 为 一 恒 量 。这 一 假 设 在 温 度 变 化 较 大 时 ( 过 1 0K) 成 超 0 不 立 。那 时需对 恒压 摩 尔热容 做级 数展 开 ( c 。 6 + C = +
… …
△ S — n( ) ,o Rl Q
吉 布 斯 自由 能 ( 由焓 ) V 为 : 自 A
A=HTA= 。 ( 。 i , - )T GA—・ AH +∑V 一 c l T 一・ S \ i ∑V ( o 蝴 T
( s - n( ) △,o Rl Q )
) 将 △ △ 的计 算 化 为 积 分 , 能 得 到 更 精 确 的 表 , 日 与 方
△ △ +IQ (Vp v ) , , R i- i T C ̄ l
o・ T o) ( ) T- 一A S ( -T
r
达式。
4 热 力 学 基 本 函 数 简 介
41 焓 ( ) . H= pV( U+ U是 内能 ) 温度 和压 强 P 的 函数 。 即 : 是 H( , ) , T) gp ) 。 TP = ( + ( 埘
= +T ()( ‘魔 / - ) ・ △G RiQ +∑v 一渤 。TT - S 。 n \ ∑v I o A 。 嘞 (
( ' o) 7-r
由 热力 学 理 论 知 : G 一 F 故 A = n E,
对 恒 过 ,棚) ’ ) ) 令c 于 压 程 ( (d O , ( d H 『 l =
nF 一
一
一
( 为 压 尔 容 若 常 , △=Td ) 恒 摩 热 。 为 数 则 Hf O H
( - T )
垒 : !
42 熵 ( . S)
一
F
0一 。
—
RT n( ) 一 I p
\v 目 /-) ( I T 一 v o 虫 ( 锄 T
△: f譬 , Q 系 在 个 过 吸 的 s 其中d 为 统 一 元 程中 收 热
量 , 为 系 统 的 热 力 学温 度 。 特别 的 , 将此 式 应
用 于 气 体 的稀 释过 程 。假 设气 体 原 来 分 压 为 p , 释 后分 压变 为 P, 过 程 为 等 温 过程 。 o稀 此 由热 力 学 第 一 定 律 得 : d d = Q p V O T d -d = ,
垒 : !
n F
: Q=
此 式 第 1 为 标 准 电极 电势 ,第 2 为 物 质 浓 度 引 起 的 项 项 修 正项 , 最后 两项 为温 度 变 化 引 起 的 电极 电势 修 正 项 。
由理想 气 体 状 态 方 程 : V v T P =R
2
讨 论
我 们将 此 方 程 应 用 于 氢 氧 燃 料 电池 的 反 应 ,考 察 最 后 两
得孚: :Rd : 孚 T v
V
~
v R d
:
=
个 温度 修正 项 对 于 电极 电 势 的影 响 。
2H2 +o2 2H2 = O
上等=2dv ,=h ) f R v( : V R v )
若 c l oL为标准状态 , A =Rn 【。)Rn 【 ]) 2 l =m / 则 Sv l( 1= l(c c
T 7K = =8, 2 p 孕,
,
. R H , : =
43 吉 布 斯 自由 能 ( 由焓 ) . 自 G G H T S 一 G 为 等 压 条 件 下 系 统 所 能 产 生 的 最 大 有 用 = — ・ ,A
0 7 . / to 。 ) E = . - 56J ( l K , o 04V o
功 。应 用 于 电化 学 , A 若 G为标 准摩 尔反 应 吉 布 斯 自由能 变 化
浓 度修 正 项 一 旦 1 _
一 00 2 V .14
( :, A 为1 o 应 能 放的 大 能 一 AG ) 则一G 1 所 释 最 电 。 m反
温度 修 正项 一
一
二
一 型 : 参 考 文 献 垒
[ ] 凯 华 , 蔚 茵 . 概 念 物 理 教 程 ・ 学 [ ] 京 : 等 教 育 1赵 罗 新 热 M. 北 高
出版 社 , 0 5 20.
00 38V .1 。在 与 标 准 温度 相 差 仅 2 的情 况 下 , 0 K 温度 修 正 项
为 浓 度 修 正项 的 l 1%。 1
[ ] 献 彩 , 文 霞 . 理 化 学[ ] 京 : 等教 育 出版 社 , 0 9 2傅 沈 物 H. 北 高 20 .