_气质联用技术在有机硅化合物分析中的应用

第１３卷第６期２０１４年１１月

杭州师范大学学报（自然科学版）

（）ＪｏｕｒｎａｌｏｆＨａｎｚｈｏｕＮｏｒｍａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔＮａｔｕｒａｌＳｃｉｅｎｃｅＥｄｉｔｉｏｎ　　　　　　ｇｙ

．１３Ｎｏ．６Ｖｏｌ

ｏｖ．２０１４Ｎ

／：０．３９６９．ｉｓｓｎ．１６７４Ｘ．２０１４．０６．００４ｄｏｉ１２３２－ｊ

气质联用技术在有机硅化合物分析中的应用

王姗姗，蒋可志，伍　川

（）杭州师范大学有机硅化学及材料技术教育部重点实验室，浙江杭州３１２１１１

）摘　要：概括了气质联用（分析的基本原理，综述了近年来ＧＧＣ－ＭＳＳ在有机硅化合物结构鉴定和组Ｃ－Ｍ分分析中的应用，对有机硅化合物Ｅ以期为完善谱库提供帮助．Ｉ质谱裂解规律进行了总结，

关键词：有机硅化合物；气质联用；ＥＩ质谱中图分类号：７．６　　　　　文献标志码：ＡＯ６５）文章编号：１２３２０５７０７６７４Ｘ（２０１４０６９－－－

］１７－

，拥有许多其他有机高分子不能比有机硅是一类品种众多、性能优异且应用广泛的新型化工产品［

拟和替代的优异性能，如耐高低温、耐候、耐老化、耐臭氧、电气绝缘、憎水、难燃、生理惰性等．当前，各类硅烷、硅氧烷中间体以及由它们制得的硅油、硅橡胶、硅树脂（包括它们的二次加工品）等产品，在电子电气、汽车、纺织、建筑、轻工、化妆品、医疗、食品等行业获得了广泛的应用，并发挥了积极的作用，已成为国民经济中非常重要的新型高分子材料．

有机硅化合物介于有机物和无机物之间，种类繁多，既有小分子又有聚合物，对分析工作者无疑是一

］９８－

化学方个大的挑战．目前，用来分析有机硅化合物的方法主要有化学方法、物理方法以及物理化学法［．

法主要包括元素分析法、官能团分析法以及化学分解法；物理及物理化学法包括相对密度及折射率、红外、、、、、紫外吸收光谱（吸收光谱（核磁共振波谱（气相色谱（液相色谱（凝胶渗透色ＩＲ）ＮＭＲ）ＵＶ）ＧＣ）ＬＣ））等．化学方法虽然有很好的检测效果，谱（以及气相－质谱联用技术（但耗时长且费用高．红外ＧＰＣ）ＧＣ－ＭＳ和紫外等简单快速的分析方法因可以在很短的时间里得到好的检测效果而得到了广泛的应用，其中，集气相色谱的高效分离能力和质谱强的定性能力于一体的气质联用技术，在有机硅样品的分离和分析中发挥着不可代替的作用．

）概述ＧＣ－Ｍ１　气质联用技术（Ｓ

］１１１０－

气质联用技术是目前最为成功和成熟且应用极其广泛的分离分析技术［用质谱作为检测器可提．

，高分析方法的灵敏度、专属性和通用性（各种物质汽化后均可得到Ｅ并可获得丰富的化合物结Ｉ源质谱）构信息，因而在复杂混合物的成分分析、杂质成分鉴定和定量分析、目标化合物残留的定量分析等方面发挥着重要的作用．若待测成分适合气相分离，则气质联用技术为色谱－质谱联用技术中的首选方法．

收稿日期：０６１０４２０１－－

）；）；基金项目：石油和化工行业科技指导国家自然科学基金青年科学基金项目（杭州市社会发展科研攻关专项（１６２１２０５０２５２０１３０５３３Ｂ）计划项目（２０７０６．１０１－－

，：通信作者：男，研究员，博士，伍　川（主要从事有机硅材料研究．０—）ａｉｌｃｈａｕｎｗｕａｈｏｏ．ｃｏｍ１９７Ｅｍ＠ｙ

５８０

１．１　气质联用仪器的组成

杭州师范大学学报（自然科学版）

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气质联用仪主要由３部分组成，即气相色谱部分、质谱部分和数据处理系统．气相色谱部分和一般的）色谱仪基本相同，包括汽化室、柱箱和载气系统等．气质联用质谱仪的离子源主要是电子轰击电离（源，ＥＩ电离所得到的质谱图可由标准谱库（分析物经Ｅ标准谱图是在四级杆为质量分析器情况下得Ｖ）Ｉ源（７０ｅ会造成一些化合物的分子离子峰在谱图中观测不到，这种情况可通到的）检索匹配．ＥＩ源电离能量很高，）过使用化学电离（来弥补．质谱质量分析器主要有四极杆、离子阱、飞行时间分析器和傅里叶变换离子ＣＩ回旋共振分析器等几种类型．四级杆结构简单、维护简便，但分辨率低，不适合用于分析具有较高质量的离子；离子阱性价比高、灵敏度高，可实现多级串联质谱功能，因而在未知化合物的结构解析中具有非常突出的优势，但不擅长做定量分析；飞行时间分析器灵敏度高、扫描速度快、测定的质量范围大，但分辨率较低；而傅里叶变化离子回旋共振分析器最突出的优点就是分辨率高，远远超过其他质量分析器，并且质量准确度高，但维护费用很高．

１．２　气质分析的原理

在气质联用仪中，气相色谱被认为是质谱的进样器，质谱则被认为是气相色谱的检测器．样品中各个组分经过气相色谱柱分离后，依次进入质谱仪进行分析检测．样品中各组分分子在高能电子轰击下电离成为分子离子或者发生碎裂反应产生碎片离子，这些离子经质量分析器分离后，按照其质荷比大小依次进入农药谱库、自建谱库）检索，可得到所检测器，形成质谱图．对任一组分的质谱图进行谱库（如ＮＴ谱库、ＩＳ对应的化合物结构．若谱库中没有标准谱图，则需要对其谱图进行解析来推知结构．此外，对总离子流图进行积分，则可获取各组分的含量信息．

２　气质联用技术在有机硅化合物分析中的应用

目前，大多数氯硅烷、硅氧烷、环硅氧烷以及氢硅烷都可以在Ｎ为Ｔ谱库中找到其对应的标准谱库，ＩＳ采用气质联用技术对有机硅产品进行分析检测提供了依据．２．１　氯硅烷

［２］

—Ｃ与卤代烃不同，氯硅烷是有机硅产品合成及生产的起点和基础，这是基于其活泼的Ｓ氯硅．ｉｌ键１

烷非常容易发生水解、缩合反应，形成各种有机硅聚合物，如硅油、硅橡胶、硅树脂等．

生产有机氯硅烷的方法很多，但不管采用何种生产方法，得到的均为多组分的混合物，而为了使甲基

１３］

采用气质联用技术，氯硅烷的高馏分得到充分利用，必须弄清楚其组成．蔡葵［对直接法生产的甲基氯硅

硅－硅烷类等２烷的高馏分进行了检测，确定其组成包括苯、烃类、硅烷类、硅氧－硅烷类、其中２６个组分，－甲基－但由于甲基二氯硅烷可发生水解反应，２２２－丁烯与甲基二氯硅烷会出现色谱峰重叠现象．－甲基－－丁烯

不会水解，因此可以通过醇解反应对两个化合物进行预处理以实现两者的分离，这一方法通过气质联用技

１４］术得到了验证［．

氯硅烷不仅挥发性很大，而且二氯硅烷与三氯硅烷沸点非常接近，两者的分离一直是氯硅烷分析中的难点．氯硅烷分析的关键在于色谱分离，早期已经报道了利用填充柱色谱分离热缩合法生产氯硅烷单体中

］１５１６－

，但由于填充柱流量大，柱流失严重，的苯基三氯硅烷和甲基苯基二氯硅烷［难以与质谱仪联用，因而不

能通过气质联用得到证实．苯基三氯硅烷和甲基苯基二氯硅烷在通用型毛细管柱上很难实现分离，用过量

［７］１８］

蒋可志等［使用具有特殊涂甲醇对二者进行醇解预处理后，才能在ＨＰ５毛细管柱上得到有效分离１．－

层的毛细管柱实现了甲基三氯硅烷与二甲基二氯硅烷、苯基三氯硅烷和甲基苯基二氯硅烷等氯硅烷单体混合物的完全分离，并通过气质联用得到了证实．

［９］

使用气质联用技术对含有不同数目的甲基氯硅烷的完全水解产物进行了分析，胡碧ｈｈｏｌｚ等１Ｗａｃ２０］

确定了反应产物混合液的组成成分，也对二甲基二氯硅烷的完全水解产物进行了Ｇ茹等［并Ｃ－ＭＳ分析，

—Ｈ和Ｓ—ＣＨ３吸光度比值的变化，对醇解反应过程进行了研究，结合反应过程中Ｓ但并未涉及氯硅烷ｉｉ

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王姗姗，等：气质联用技术在有机硅化合物分析中的应用

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化合物部分水解产物的研究．由于氯硅烷在使用过程中极易吸水，从而引起部分水解反应，所以对氯硅烷

２１］

对氯硅烷部分水解产物进行了分析检测，部分水解产物进行研究对于有机硅工业非常重要．蒋可志等［

、（（和确定二甲基二氯硅烷的部分水解产物主要由［ＳｉＯ］ｎ≥３）ＳｉＯ］ｎ≥２）ＨＯ［ＣＨ３）ＣＨ３）２ｎ（２ｎＨ（）［（（这３个系列的低聚物组成．ＣＨ３）ＣｌＣＨ３）ＳｉＯ］ＳｉＣｎ≥０ｌ２ｎ（２

２２］

对氯硅烷的Ｅ氯硅烷质谱碎裂相对比较简单，相应研究也比较少．李飞等［Ｉ质谱碎裂规律进行了研

究，发现甲基氯硅烷分子离子丢失甲基自由基比丢失氯自由基更容易，这与卤代烃的质谱碎裂规律正好相）反（图１此外，还可根据氯的同位素离子峰来推断氯硅烷的裂解机理

．．

））自由基离子的碎裂途径图１　二甲基二氯硅烷（和２，ｂａ２－二氯丙烷（

）））ＳｉＣａａｎｄ（ＣＣＣｌｂａｔｈｗａｏｆｆｒｅｅｒａｄｉｃａｌｉｏｎｓｆｏｒ（ＣＨｈｅｆｒａｍｅｎｔａｔｉｏｎｌＨ３Ｆｉ．１　Ｔ　　　　　　３）２２（２２（ｐｙｇｇ　

上述研究表明，气质联用技术在分离检测氯硅烷单体各组分、氯硅烷单体的完全水解产物和部分水解产物以及氯硅烷杂质方面具有重要用途．２．２　烷氧基硅烷

烷氧基硅烷是氯硅烷经醇解产生的，是制备硅油、硅橡胶、硅树脂的重要中间体，其用量仅次于有机氯—Ｃ键活泼得多，—Ｏ—Ｃ键比Ｓ但当—Ｓ尤其是当硅原子上连接ＯＭ硅烷．ｉＥｔ时．ｉＯＲ中的Ｒ具ｅ或ＯＳｉ—Ｏ—Ｃ键则变得很不活泼，有庞大的空间位阻时，当Ｒ为芳烃时，这类化合物有良好的耐热性．Ｓｉ）本身是一种偶联剂，同时也是生产其他硅烷偶联剂的重要原料．何其ＳＧＰＴγ－氯丙基三乙氧基硅烷（

２３］

采用气质联用技术对工业级γ－氯丙基三乙氧基硅烷所含杂质进行分析，坚等［通过谱库搜索，确定杂质中含有四乙氧基硅烷和丙基三乙氧基硅烷．对于谱库中没有标准谱图的物质，何其坚根据相关烷氧基硅烷

］［４２６－

对各色谱峰对应的质谱图进行了分析，又确定了γ－氯丙基二乙氧的ＥＩ谱图和碎片离子的生成规律２

基氯硅烷和γ－氯丙基五乙氧基二硅氧烷等杂质．

２７］

对用作硅橡胶与硅油生产中的封端剂和交联剂的四甲基二乙烯基二硅氧烷样品进行了气质李巍［

联用分析，共检测出６个组分，经分析确定为乙醇、二氯甲烷、二甲基乙烯基乙氧基硅烷、四甲基二乙烯基二硅氧烷、四甲基乙烯基丙烯基二硅氧烷和三甲基三乙烯环三硅氧烷，并分别对其裂解机理进行讨论，发现这些硅氧烷易丢失甲基自由基、乙烯基自由基、丙烯基自由基、烷氧基以及通过氢迁移丢失乙烯、丙烯等中性碎片．

—Ｈ键可与一系列含不饱和烃的化合物发生反应，通过Ｓ得到各种碳官能硅烷、硅氧烷及硅基改性ｉ

２８］

使用气质联用技术对三甲氧基硅烷与烯烃的硅氢化反应产物进行了分析，共检有机聚合物．罗小亚等［

四甲氧基硅烷、测出了７个组分，除了三甲氧基硅烷外，通过Ｎ乙基Ｔ谱库还确定了甲基三甲氧基硅烷、ＩＳ三甲氧基硅烷、三甲氧基硅烷二聚物等４个成分．对于谱库中未检索到的物质，经过质谱解析确定为四甲—Ｈ键，氧基二氢二硅氧烷和五甲氧基氢二硅氧烷．三甲氧基硅烷由于含有Ｓ所以分子离子峰非常不稳ｉ

＋

）碎片离子，定，容易丢失氢自由基，形成［且在正电荷的诱导下会丢失甲醛、甲醇中性碎片（图２烷Ｍ－Ｈ］．

／但是特征离子基三甲氧基硅烷容易丢失烷基自由基形成与三甲氧基硅烷一样的特征碎片离子ｍｚ１２１，　／丢失甲醛后形成的碎片离子ｍｚ９１继续碎裂的能力弱于三甲氧基硅烷．

５８２

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４年　２０１

图２　三甲氧基硅烷的ＥＩ质谱裂解解析

Ｆｉ．２　ＩｎｔｅｒｒｅｔａｔｉｏｎｏｆｔｈｅＥＩｍａｓｓｓｅｃｔｒｕｍｆｏｒｔｒｉｍｅｔｈｏｘｓｉｌａｎｅ　　　　　　　ｇｐｐｙ

２．３　环硅氧烷

１２］

二甲基硅氧烷混合环体（是合成多种线型有机硅聚合物的主要原料［．ＤＭＣ是多种结构的二ＤＭＣ）

、、、六甲基环三硅氧烷）八甲基环四硅氧烷）十甲基环五硅氧烷）甲基环硅氧烷的混合物，包括ＤＤＤ３（４（５（十二甲基环六硅氧烷）等．ＤＭＣ中不同环硅氧烷的含量比例对有机硅聚合物的合成过程及产品的性Ｄ６（

２９］

使用Ｇ能影响不大，但其中微量的杂质却可能对产品质量产生较大影响．季建英等［Ｃ－ＭＳ对ＤＭＣ样品

进行分析测试．由于保留时间在Ｄ但其谱图与ＤＴ谱库中找不到标准图，ＩＳ３和Ｄ４之间的杂质在Ｎ３的标／准谱图类似，只是多一个ｍ即多了１一个亚甲基的质量数）根据样品的ｚ２２１的特征峰，４个质量数单位（．（来源判断，可以确认该杂质为五甲基乙基环三硅氧烷．质荷比为２Ｃ０７的离子为分子离子［ＣＨ３）５（２Ｈ５）

·＋．＋．

（质荷比为２ＣＳｉＳｉＨ３ＣＨ２自由基后的碎片离子．２１的离子为分子离子［ＣＨ３）３Ｏ３］丢失Ｃ５（２Ｈ５）３Ｏ３］·

失去ＣＨ３自由基后的碎片离子．同理推测位于Ｄ位于Ｄ４和Ｄ５之间的杂质为七甲基乙基环四硅氧烷，５

和Ｄ此外，季建英还建立了ＤＭＣ中微量杂质质量检测的方法，为６之间的杂质是九甲基乙基环五硅氧烷，ＤＭＣ产品的质量控制提供了参考．

是通过Ｍ甲基苯基环硅氧烷单体（它是合成聚硅氧烷ｎ＝３，４，５）ｈＳｉＯ）ｈＳｉＣｌＭｅＰｅＰｎ（２水解得到的，

［３０］

（（、（的重要原料．ＭｅＰＭｅＰ４、４种同分异构体，ｈＳｉＯ）ｈＳｉＯ）ｈＳｉＯ）ｎＪｉａＭｅＰｇ等使用气质３、４、５分别有３

）进行了分析，联用技术对（结果表明各异构体可以在ＨＰｎ＝３，４，５５ｍｓ色谱柱上得到很好ｈＳｉＯ）ＭｅＰ－ｎ（

３１］

进行了组分分析，用气质联用技术对甲基苯基混合环体（的分离．之后，蒋可志等［含量较ＰｈＳｉＭｅ２ｎｉｉｎＯｎ）－

高的未知组分的最大特征离子峰质量差为７即一个Ｍ以该系列中分子量最小的组ＳｉＯ单元的质量数．４，ｅ２），单元还多６其分子量为２分为例（其保留时间为１比３个（而６ＳｉＯ）７１ｍｉｎｅ４８，Ｍ２，２恰好是一个苯基０．２

１Ｐｈ

同样，也确定了组分与一个甲基的质量数差；结合样品来源，可确定其分子式为ＭＰｈＳＤ．ｉｅ５３Ｏ３（３）１Ｐｈ１Ｐｈ１Ｐｈ

、和Ｍ的存在．四甲基二苯基环三硅氧烷ＰｈＳＰｈＳＰｈＳＤＭｅＤｅＤｉｉｉＭｅ７４Ｏ４（９５Ｏ５（１６Ｏ６（４）５）６）１

（的２个异构体、的４个异构体都得到有效分六甲基二苯基环四硅氧烷环体（ＰｈＳｉＰｈＳｉＭｅＭｅ４２３Ｏ３）６２４Ｏ４）

离和归属，并且发现各异构体的含量比例与随机环化的理论值一致，对该混合环体中苯基／甲基比例以及苯基含量进行计算，其结果与核磁氢谱分析结果一致．

有机硅乙烯基混合环体由于结构中含乙烯基这一双键官能团，具有许多特殊的化学性质，是甲基乙烯、基硅橡胶（高温胶）室温流化加成型液体硅橡胶、甲基乙烯基苯基硅橡胶等硅橡胶以及乙烯基硅油、有机硅硅丙树脂、无溶剂树脂（即有机硅加成型ＭＱ树脂）等诸多有机硅产品和官能团化合物的重要材料之

］３３３２－

，确定了混合环体的组一．早前有文献对甲基硅氧烷和乙烯基硅氧烷混合环体进行了气质联用分析［成，并对硅氧混合环体的裂解机理进行了总结．乙烯基硅氧烷环体的分子离子峰不稳定，容易丢失甲基自

＋

离子与较低质量区碎片之间由基，所以分子离子峰在谱图中一般不出现，可以根据较高质量区［ＣＨ３］Ｍ－３４］

对甲基乙烯基硅氧烷环体样品中的杂质进行了气质分析，的关系来推断其分子结构．罗小亚等［经过质

谱谱图解析，确定３个杂质分别为三甲基二乙烯基乙基环三硅氧烷、四甲基三乙烯基乙基环四硅氧烷和五甲基三乙烯基环四硅氧烷，三甲基二乙烯基乙基环三硅氧烷的裂解途径如图３所示．按照质谱裂解途径中

３５］

，三甲基二乙烯基乙基环三硅氧烷丢失乙基的碎片离子峰比丢失甲基的碎片的最大烷基优先丢失原则［

／／此外，离子峰高，且丢失乙基自由基后经过两条氢迁移途径分别产生特征碎片离子ｍ２０５和ｍ２０３．ｚｚ　　

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王姗姗，等：气质联用技术在有机硅化合物分析中的应用

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３６］

气质联用技术还被应用于空气中具有挥发性的甲基硅氧烷环体［以及污水和城市土壤中甲基硅氧烷环３７］

体的分析［．

图３　三甲基二乙烯基乙基环三硅氧烷ＥＩ质谱裂解解析

Ｆｉ．３　ＩｎｔｅｒｒｅｔａｔｉｏｎｏｆｔｈｅＥＩｍａｓｓｓｅｃｔｒｕｍｆｏｒｄｉｖｉｎｌｅｔｈｌｔｒｉｍｅｔｈｌｃｃｌｏｔｒｉｓｉｌｏｘａｎｅ　　　　　　　ｇｐｐｙｙｙｙ

热裂解－气质联用）２．４　聚硅氧烷（

３８］

，如热氧化稳定性、低表面张力、聚硅氧烷具有很多独特性质［透气性、优异的介电性能、生物惰性和

抗湿性等，正是由于这些性能使聚硅氧烷得到了十分广泛的应用．聚硅氧烷在一般的气质联用条件下，很

］４３０９－

，它包括在线热裂解和离线热裂难碎裂得到结构信息．热裂解技术是分析高分子聚硅氧烷的有效手段［

解．离线热裂解技术是通过酸碱等物质对聚硅氧烷进行处理得到硅氧烷环体等组分后再进行气质联用分析；在线热裂解技术则是在高温下直接将物质分解后进行气质联用分析，文献中已有关于聚硅氧烷热降解

］４１４４－

性质研究的报道［．

）聚碳硅烷（是聚合物转化法制备高性能Ｓ是由聚二甲基硅烷通过热裂解ＰＣＳｉＣ纤维的重要先驱体，

］４６４５－

常态下聚二甲基硅烷为固体粉末状，和重组而得到的［具有不溶（有机溶剂）不熔（融）的特性，但在一．

定温度下，聚二甲基硅烷易发生有规律的热裂解而气化成许多热裂解碎片，这些特性制约了其结构和性能

４７］

利用的表征，同时也严重限制了使用常规表征方法和手段测定聚硅氧烷的分子量及其分布．来淑贤等［

热裂解－气质联用在线技术对不同来源的聚二甲基硅烷进行了分析，获得了与聚二甲基硅烷的化学结构和分子量等相关联的信息．研究表明，对于同一种聚二甲基硅烷，当裂解温度较低时，其ＧＣ－ＭＳ总离子流图中大质量的碎片比较少，随着温度的升高，大质量碎片的比例逐步提高；另一方面，ＥＩ电离源的电压也对

］［８４９－

也利用在线热裂解－气质联用技术对各种碎片离子的形成有一定影响．其他研究人员如Ｆｏｔｏ等４ｕｉｍｊ

聚硅氧烷进行了分析．

甲基苯基环硅氧烷是合成高摩尔质量聚甲基苯基硅氧烷的原料，但是甲基苯基环硅氧烷中夹杂的微量三官能团杂质将严重影响聚合物的性能．为消除微量三官能团杂质的影响，通常先以烃基封端的甲基苯基硅油和二甲基环硅氧烷的混合物为原料，经共聚得到甲基苯基硅油，然后再将甲基苯基硅油进行裂解，因此，利用热裂解－气质联用技术对得到不含三官能团杂质的甲基苯基硅氧烷混合环体（ＰｈＳｉ．Ｍｅ２ｎｉｉｎＯｎ）－甲基苯基硅油裂解反应进行模拟和监控，可为高摩尔质量的聚甲基苯基硅氧烷的合成提供重要的信息．蒋

５０］

采用热裂解－气质联用技术对甲基苯基硅油进行分析，可志等［确定了裂解产物中的１其０个主要组分，

中包括二甲基环硅氧烷、以及少量的１，１个苯基取代的二甲基环硅氧烷，２－二苯基四甲基环三硅氧烷的

５８４

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顺、反异构体．这说明了甲基苯基硅油的高温裂解过程中伴随着大量的副反应发生，为了提高原料的利用率，应采取一些措施来抑制副反应的进行，从而减少副产物的生成．

，热裂解－气质联用技术不仅可分析甲基苯基硅生胶（即高摩尔质量的聚甲基苯基硅氧烷）而且可分析

５１］

缩合型硅橡胶不仅容易裂解，而且裂解产物以低分子量二甲基硅氧烷缩合型硅橡胶和加成型硅橡胶［．

环体为主，易于采用Ｇ加成型硅橡胶虽然也可裂解，但裂解产物中二甲Ｃ－ＭＳ进行结构和组分含量分析；基硅氧烷环体的分子量较大，且各组分的含量随环硅氧烷摩尔质量的增加而增加，此外，加成型硅橡胶裂解产物还检测到微量的含氢环体和乙烯基环体，表明硫化成型的加成型硅橡胶中，除了大部分的硅氢基或硅乙烯基参与交联反应外，还有少量的硅氢基或硅乙烯基并未参与交联反应，或者所考察的加成型硅橡胶中，硅氢基和硅乙烯基之间的比例并未严格按照化学计量比进行添加．因此，采用热裂解－气质联用技术可为缩合型硅橡胶和加成型硅橡胶的配制提供非常有用的指导．

３　小　结

气质联用技术虽然在有机硅化合物分析中得到较为广泛的应用，然而当待测化合物分子量较大时，分子结构组合将呈现指数增长，在数据库中很难找到匹配率高的化合物，标准质谱数据库只收录了自然界中很少的一部分物质，这给质谱数据库的检索带来了很大的局限性．本文综述了近年来ＧＣ－ＭＳ在有机硅化合物结构鉴定和组分分析中的应用，对有机硅化合物Ｅ有利于完善ＮＴ谱Ｉ质谱裂解规律进行了总结，ＩＳ库和确定未知物的结构．

参考文献：

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［］，：ｌａｎｅｓｂａｓｃｈｒｏｍａｔｏｒａｈｕｓｉｎｔｈｅａｓｄｅｎｓｉｔｂａｌａｎｃｅＪ．ＣｏｌｌｅｃｔｉｏｎｏｆＣｚｅｃｈｏｓｌｏｖａｋＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ１９６９，３４（１１）　　　　　　　　ｙｇｇｐｙｇｇｙ　　　　３３０３２９７８．－

［］，，［］１６ＢｕｒｓｏｎＫ　Ｒ，ＫｅｎｎｅｒＣＴ．ＧａｓｏｍａｔｏｒａｈｉｃｓｅａｒａｔｉｏｎｏｆｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅｓｍｅｔｈｌｃｈｌｏｒｏｓｉｌａｎｅｓａｎｄａｓｓｏｃｉａｔｅｄｓｉｌｏｘａｎｅｓＪ．Ａｎａｌｔｃｈｒ　　　　　　　　－－ｇｐｐｙｙ

，（）：ｉｃａ８７２．ｌＣｈｅｍｉｓｔｒ１９６９，４１６８７０－　ｙ

］［］蒋可志，（）：分析测试学报，蒋剑雄，来国桥，等．甲基苯基氯硅烷和苯基三氯硅烷混合物的ＧＳ分析［Ｊ．１０８．１７６，２５３１０６Ｃ－Ｍ２００－［］蒋可志，（）：］倪勇，蒋剑雄，等．氯硅烷单体的毛细管气相色谱柱分离分析［有机硅材料，４３．１８７，２１１４１２００Ｊ．－

［］Ｗｓｃｈ１９ａｃｈｈｏｌｚＳ，ＫｅｉｄｅｌＦ，ＪｕｓｔＵ，ａｌｓｉｓｏｆａｍｉｘｔｕｒｅｏｆｌｉｎｅａｒａｎｄｃｃｌｉｃｓｉｌｏｘａｎｅｓｂｃｒｏｒｏｍａｔｏｒａｈｒｉｅｒｔｒａｎｓｆｏｒｍｅｔａｌ．Ａｎｆｏｕａ　　　　　　　　　　　　　　　－－ｙｙｙｙｇｐｙｇ　

［］（）：ｉｎｆｒａｒｅｄｓｅｃｔｒｏｓｃｏａｎｄａｓｃｈｒｏｍａｔｏｒａｈａｓ９９．ｓｓｅｃｔｒｏｍｅｔｒＪ．ＪｏｕｒｎａｌＣｈｒｏｍａｔｏｒａｈＡ，１９９５，６９３１８９　　　－ｍ－　　ｐｐｙｇｇｐｙｐｙｇｐｙ　　［］］胡碧茹，（）：化工时刊，宋永才，张玉娣．色－质联用法分析甲基二氯硅烷甲醇解产物［２Ｊ．３７．０１，１５１３４２００－

［］蒋可志，（）：］王凤芹，倪勇，等．二甲基二氯硅烷部分水解产物的Ｇ有机硅材料，２１７，２１３１４７Ｃ－Ｍ２００Ｓ分析［Ｊ．１５１．－

［］李飞，（）：—Ｃ］张华蓉，蒋剑雄，等．氯硅烷的质谱碎裂规律研究：稳定的Ｓ杭州师范大学学报：自然科学版，２２３，１２４２９７ｉｌ键［Ｊ．２０１３００．－

　第６期

王姗姗，等：气质联用技术在有机硅化合物分析中的应用

５８５

［］何其坚，］（）：杨泽玉．有机硅材料，ＩＴＤ分析［２０．２３Ｃ１，１５３１７Ｊ．２００－－γ－氯丙基三乙氧基硅烷及其杂质的Ｇ［］游革新，（）：］赵耀明，严玉蓉，等．二－（四甲基二硅氧烷的质谱分析［质谱学报，２４２９４．４３，２４１２９１Ｊ．２００－羟基丁基）－

［］Ｈ［］，２５ ｆｌｅｒＦ．ＤｅｒｍａｓｓｅｎｓｅｋｔｒｏｍｅｔｒｉｓｃｈｅｚｅｒｆａｌｌｖｏｎｈｅｘａｍｅｔｈｏｘｄｉｓｉｌａｎｕｎｄｏｋｔａｍｅｔｈｏｘｔｒｉｓｉｌａｎＪ．ＭｏｎａｔｓｈｅｆｔｅｆüｒＣｈｅｍｉｅ１９７５，１０６　　　　　　　　　ｐｙｙ

（）：６００．３５９３－

［］林吉茂，（）：］周爱民，李慧惠．二甲基二烷氧基硅烷质谱研究［结构化学，４１６．２６５，１４Ｚ１４１２Ｊ．１９９－［］李巍．］（）：四甲基二乙烯基二硅氧烷的气质联用分析［化工生产与技术，５９．２７Ｊ．２０１１，１８６５７－

［］罗小亚，（）：］伍川，蒋剑雄，等．三甲氧基硅烷与乙烯反应产物的气质联用分析［杭州师范大学学报：自然科学版，２８８．８０，９２８５Ｊ．２０１－［］季建英，／／第十三届中国有机硅学术交流会论文集．蒋可志，蒋剑雄，等．广州：中国氟硅有机２９ＤＭＣ组分的气相色谱－质谱联用分析［Ｃ］

材料工业协会有机硅专业委员会，１３５．６：１２８２００－

［］ｅｔａｌ．Ｓｅａｒａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｉｓｏｍｅｒｓｏｆｏｌｉｏｍｅｔｈｌｈｅｎｌｃｃｌｏｓｉｌｏｘａｎｅｓａｎｄｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｔｈｅｉｒｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓｂ３０ＪｉａｎＫＺ，ＮｉＹ，ＱｉｕＨ　Ｙ，　　　　　　　　　　　　　　　ｐｇｙｐｙｙｙｇ　

［］，（／）：ＳＪ．Ｃ６９４．ｃａｉｌｌａｒＧＣ－Ｍｈｒｏｍａｔｏｒａｉａ２００６，６４１１１２６８９－ｐｙｇｐｊ　

］（）：［］蒋可志，分析化学，邬继荣，倪勇，等．气相色谱－质谱法分析甲基苯基硅氧烷混合环体［Ｊ．１１３８，３６８１１２９２．３１２００－］［］付桂兰，（）：色谱，王全．有机硅混合环硅氧烷色谱－质谱联用定性分析［１８７．Ｊ．１９９３２５，１３３１８５－

（）：［］胡文斌，］崔英德，廖列文，等．乙烯基氯硅烷和甲基氯硅烷混合水解机理研究［化工新型材料，３２．７，３５５３０３３Ｊ．２００－［］罗小亚，（）：］邬继荣，倪勇，等．甲基乙烯基硅氧烷环体的气质分析［有机硅材料，３１０２．４０，２４２９８Ｊ．２０１－［］王光辉，熊少祥．有机质谱解析［北京：化学工业出版社，３７．３５５：３３Ｍ］．２００－

［］，ａｍｌａｒｅ３６ＣｏｍａｎｉｏｎｉａｓＥＹ，ＳａｎｔｏｓＦＪＧａｌｃｅｒａｎＭ　Ｔ．Ｌｉｎｅａｒａｎｄｃｃｌｉｃｍｅｔｈｌｓｉｌｏｘａｎｅｓｉｎａｉｒｂｃｏｎｃｕｒｒｅｎｔｓｏｌｖｅｎｔｒｅｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ－Ｄ－　　　　　　　　　　　　　ｇｐｙｙｙ　

［］，ｖａｓ２５２．ｏｌｕｍｅｉｎｅｃｔｉｏｎｒｏｍａｔｏｒａｈｓｓｅｃｔｒｏｍｅｔｒＪ．Ｔａｌａｎｔａ２０１４，１１８：２４５ａｓｃｈ－－ｍ－　　　ｊｇｐｙｐｙｇ

，［］ａｍａｓＥＹ，ＳａｎｔｏｓＦＪＧａｌｃｅｒａｎＭ　Ｔ．Ａｎａｌｓｉｓｏｆｌｉｎｅａｒａｎｄｃｃｌｉｃｍｅｔｈｌｓｉｌｏｘａｎｅｓｉｎｓｅｗａｅｓｌｕｄｅｓａｎｄｕｒｂａｎｓｏｉｌｓｂ３７Ｃｏｍａｎｉｏｎｉ－Ｄ　　　　　　　　　　　　　　　　　ｙｙｙｇｇｙｐ

］ｌａｒｅｖａｓｃｏｎｃｕｒｒｅｎｔｓｏｌｖｅｎｔｒｅｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎｏｌｕｍｅｉｎｅｃｔｉｏｎｒｏｍａｔｏｒａｈｓｓｅｃｔｒｏｍｅｔｒＪ．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＣｈｒｏｍａｔｏｒａｈＡ，ａｓｃｈ　－－－ｍ　　　　　　　ｇｊｇｐｙｐｙ［ｇｐｙｇ　１５６．２０１２，１２６８：１５０－

［］晨光化工研究院有机硅编写组．有机硅单体及聚合物［北京：化学工业出版社，３８Ｍ］．１９８６．（）：［］刘杰，］邓涛，张萍，等．分析裂解技术在橡胶工程中的应用［特种橡胶制品，５３．３，２４５５０３９Ｊ．２００－

［］景治中，（）：］赵媛媛，许威亚，等．有机硅橡胶裂解产物气相色谱－质谱联用分析［分析测试学报，４３３．００，１９３３１Ｊ．２００－［］付善菊，（）：］韩哲文，吴平平．聚硅氧烷热稳定性研究进展［高分子通报，４４１１，１１４０Ｊ．２００７．－］钟发春，（）：］［傅依备，赵小东，等．交联聚硅氧烷的热降解行为［宇航材料工艺，３２３，３３１２９Ｊ．２００４２．－］薄澜，（）：］［王生杰，孔杰．聚硅氧烷的紫外光固化特性及热解机理研究［材料工程，６３７９６２Ｊ．２００４６．－

／［］］Ｈ［ＤＣ．ＴｈｅｔｈｅｒｍａｌｄｅｃｏｍｏｓｉｔｉｏｎｋｉｎｅｔｉｃｓｏｆｏｌｓｉｌｏｘａｎｅＺＸ，ＸｉｅＷ　Ｆ，ＣｈｅｎｏｌｍｅｔｈｌａｃｒｌａｔｅＩＰＮｓｍａｔｅｒｉａｌｓＪ．Ｊｏｕｒｎａｌ４ｕａｎ４　　　　　　　　　　ｐｐｙｇｐｙｙｙｇ　　

：Ｍ，（）：４ａｔｅｒＳｃｉＥｄ２００６，２１２４７ｏｆＷｕｈａｎＵｎｉｖｅｒｓｉｔｏｆＴｅｃｈｎｏｌｏ９．－　　　　　ｇｙｙ　

］Ｙ，［］，（）：［９５ａｉｍａＳ，ＨａａｓｈｉＪＯｍｏｒｉＭ．ＣｏｎｔｉｎｕｏｕｓｓｉｌｉｃｏｎｃａｒｂｉｄｅｆｉｂｅｒｏｆｈｉｈｔｅｎｓｉｌｅｓｔｒｅｎｔｈＪ．ＣｈｅｍｉｃａｌＬｅｔｔｅｒｓ１９７５９９３１４３４．－　　　　　　　　　　　ｊｙｇｇ［］Ｈ：４６ａｓｅａｗａＹ，ＩｉｍｕｒａＭ，ＹａｉｍａＳ．Ｓｎｔｈｅｓｉｓｏｆｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓｓｉｌｉｃｏｎｃａｒｂｉｄｅｆｉｂｅｒ．ＰａｒｔＩＩｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｏｆｏｌｃａｒｂｏｓｉｌａｎｅｆｉｂｅｒｉｎｔｏｓｉｌｉｃｏｎ　　　　　　　　　　　　　　ｇｊｙｐｙ

［］，（）：７ｃａｒｂｉｄｅｆｉｂｅｒｓＪ．ＪｏｕｒｎａｌｏｆＭａｔｅｒｉａｌｓＳｃｉｅｎｃｅ１９８０，１５３７２０２８．－　　　　

［］来淑贤，（）：］叶江雷，陈立富．聚二甲基硅烷的热裂解－气相色谱－质谱研究［厦门大学学报：自然科学版，８４７９，４８１７９Ｊ．２００３．－

］［ｒｅｓａｓａｓｃｈ８ＦｕｉｍｏｔｏＳ，ＯｈｔａｎｉＨ，ＴｓｕｅＳ．Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎｏｆｏｌｓｉｌｏｘａｎｅｓｂｈｉｈｏｌｕｔｉｏｎｒｏｌｓｉｓｒｏｍａｔｏｒａｈｓｓｅｃｔｒｏｍｅｔｒ４－－－ｍ　　　　　　　　　ｇｊｇｐｙｙｇｐｙｙｇｐｙｐｙ　

［］’，（／）：３５０．Ｊ．ＦｒｅｓｅｎｉｕｓＺｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔｆüｒＡｎａｌｔｉｓｃｈｅＣｈｅｍｉｃ１９８８，３３１３４３４２－　　　ｙ

［］Ｋ［］ａｓ４９ｌｅｉｎｅｒｔＪＣ，ＷｅｓｃｈｌｅｒＣＪ．ＰｒｏｌｓｉｓａｓｃｈｒｏｍａｔｏｒａｈｉｃｓｓｅｃｔｒｏｍｅｔｒｉｃｉｄｅｎｔｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｏｌｄｉｍｅｔｈｌｓｉｌｏｘａｎｅｓＪ．Ａｎａｌｔｉｃａｌ－ｍ　　　　　　　　　　ｙｙｇｇｐｐｐｙｙｙ

，（）：１２４１９８０，５２８１２４５Ｃｈｅｍｉｓｔｒ８．－ｙ

［］蒋可志，（）：］王凤芹，邬继荣，等．甲基苯基混合硅油的热裂解－气质联用分析［有机硅材料，９５．５０８，２２２９２Ｊ．２００－［］］蒋可志，（）：分析化学，倪勇，邬继荣，等．在线热裂解－气质联用分析缩合型和加成型硅橡胶［５Ｊ．５９２．１９，３７４５８９２００－

ｌｉｃａｔｉｏｎｏｆＧＣ－ＭｈｅＡｎａｌｓｉｓｏｆＯｒａｎｏｓｉｌｉｃｏｎＣｏｍｏｕｎｄｓＴｈｅＡＳｉｎｔ　　　　　　　　　ｐｙｇｐｐ

，，ＷＵＷＡＮＧＳｈａｎｓｈａｎＪＩＡＮＧＫｅｚｈｉＣｈｕａｎ　　　

，Ｈ，（ｂｏｒａｔｏｒｏｆＯｒａｎｏｓｉｌｉｃｏｎＣｈｅｍｉｓｔｒａｎｄＭａｔｅｒｉａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｏｆＭｉｎｉｓｔｒｏｆＥｄｕｃａｔｉｏｎａｎｚｈｏｕＮｏｒｍａｌＵｎｉｖｅｒｓｉｔＫｅＬａ　　　　　　　　ｙｇｙｇｙｙｇｙｙ　　　　　

）Ｈａｎｚｈｏｕ３１１１２１，Ｃｈｉｎａ　ｇ

：ｔｒａｃｔＴｈｅｂａｓｉｃｒｉｎｃｉｌｅｓｏｆＧＣ－ＭｃｈｎｏｌｏａｓｗｅｌｌａｓｉｔｓａｌｉｃａｔｉｏｎｓｉｎｔｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎａｎｄＡｂｓＳｔｅ　　　　　　　　　　　　　　ｐｐｇｙｐｐ　ｃｏｍｏｓｉｔｉｏｎａｎａｌｓｉｓｏｆｏｒａｎｏｓｉｌｉｃｏｎｃｏｍｏｕｎｄｓｉｎｒｅｃｅｎｔｅａｒｓｗｅｒｅｂｒｉｅｆｌｒｅｖｉｅｗｅｄｉｎｔｈｉｓａｅｒ．ＴｈｅＥＩｍａｓｓｓｅｃｔｒａ　　　　　　　　　　　　　　　ｐｙｇｐｙｙｐｐｐ　，ｆｒａｍｅｎｔａｔｉｏｎｎｕｌｅｓｏｆｓｉｌｉｃｏｎｅｃｏｍｏｕｎｄｓｗｅｒｅａｌｓｏｓｕｍｍａｒｉｚｅｄｗｈｉｃｈｃｏｕｌｄｈｅｌｔｏｉｍｒｏｖｅｔｈｅＧＣ－Ｍｔｒａｄａｔａｂａｓｅ．Ｓｓｅｃ　　　　　　　　　　　　　　ｇｐｐｐｐ　

；：；ＳＥＫｅｗｏｒｄｓｏｒａｎｏｓｉｌｉｃｏｎｃｏｍｏｕｎｄｓＧＣ－ＭａｓｓｓｅｃｔｒｕｍＩｍ　　　ｇｐｐｙ