表面活性剂在油水界面的吸附行为

DOI :10. 16581/j . cn ki . issn 1671-3206. 2007. 10. 002第36卷第10期2007年10月

应　用　化　工A p p l i e d C h e m i c a l I n d u s t r y

V o l . 36N o . 10O c t . 2007

专论与综述

表面活性剂在油水界面的吸附行为

马涛, 汤达祯, 张贵才, 葛际江, 蒋平

1

1

2

2

2

(1. 中国地质大学能源学院, 北京　100083; 2. 中国石油大学石油工程学院, 山东东营　257017)

摘　要:简要介绍了液液界面张力的由来, 以及降低油水界面张力在石油工业中的意义; 重点介绍了影响表面活性剂降低油水界面张力的因素, 包括水相、油相、表面活性剂及使用条件。概括总结了类V 型、类L 型、类倒L 型动态油水界面张力曲线, 讨论了不同形状动态界面张力曲线与表面活性剂在油水界面处吸附、解吸行为的关系; 简述了界面张力曲线形态间的相互转变。关键词:表面活性剂; 吸附; 油水界面

中图分类号:O 64　　　文献标识码:A 　　　文章编号:1671-3206(2007) 10-1017-04

A d s o r p t i o nb e h a v i o r o f s u r f a c t a n t i no i l -w a t e r i n t e r f a c e

M A T a o , T A N GD a -z h e n , Z H A N GG u i -c a i , G EJ i -j i a n g , J I A N GP i n g

(1. E n e r g yC o l l e g e , C h i n aU n i v e r s i t y o f G e o s c i e n c e s , B e i j i n g 100083, C h i n a ; 2. P e t r o l e u mE n g i n e e r i n g C o l l e g e , C h i n a U n i v e r s i t y o f P e t r o l e u m , D o n g y i n g 257017, C h i n a )

1

1

2

2

2

A b s t r a c t :T h e o r i g i n o f i n t e r f a c i a l t e n s i o n o f l i q u i d -l i q u i d a n d t h e s i g n i f i c a n c e o f r e d u c i n g i n t e r f a c i a l t e n -s i o n o f o i l -w a t e r w e r e r e v i e w e d . T h e f a c t o r s o f i n f l u e n c e s u r f a c t a n t s t o r e d u c e i n t e r f a c i a l t e n s i o n o f o i l -w a -t e r w e r e i n t r o d u c e d . T h e V , L a n d c o n v e r s e L t y p e d y n a m i c o i l -w a t e r i n t e r f a c i a l t e n s i o n c u r v e w e r e s u m -m a r i z e d b y d i s c u s s i n g t h e r e l a t i o n s h i p b e t w e e n d y n a m i c i n t e r f a c i a l t e n s i o n c u r v e a n d a d s o r p t i o n c h a r a c t e r -i s t i c s o f s u r f a c t a n t s i no i l -w a t e r i n t e r f a c e . T h e s h a p e t r a n s f o r m a t i o n o f d y n a m i c i n t e r f a c i a l t e n s i o nc u r v e w a s s i m p l e i n t r o d u c e d .

K e y w o r d s :s u r f a c t a n t ; a d s o r p t i o n ; o i l -w a t e r i n t e r f a c e 　　当两种互不相溶的液体相互接触时, 如果其中一相或者两相含有表面活性物质, 这些表面活性物质可能吸附在界面, 也可能扩散到体相溶液或油相中, 在界面的积累可以降低界面张力; 随着表面活性剂在界面吸附的增加, 脱附速率也会相应地增加, 因此两相间的界面张力随时间连续变化, 直到平衡为止

[1]

关键因素

[15]

。

为了使油水界面产生较低而稳定的界面张力, 需要表面活性剂在界面上形成坚实、稳定的吸附膜

[16]

。油水界面张力降低是表面活性剂在油水界

面处吸附的直接结果, 表面活性剂吸附在油水界面处, 疏水基伸向油相, 亲水基伸向水相, 表面活性剂分子定向在界面处, 分子间夹杂水分子和油分子。表面活性剂的吸附是一个平衡—打破—再平衡—再打破的过程, 表面活性剂的吸附状态及密度决定着油水界面张力降低的程度, 因此有必要研究表面活性剂在油水界面处的吸附行为, 文献

[17-19]

。测定两相间界面张力的方法主要有最大泡

[2-7]

压法、滴体积法、悬滴法和旋转滴法

-2

。

在石油开采过程中, 由毛管数与采收率的关系可知, 毛管数达到10时残余油饱和度接近于0, 为了使毛管数达到此值, 最直接可行的方法就是在驱替液中添加表面活性剂使油水界面张力下降到10

-3

曾经模拟

m N /m, 甚至更低, 从而使毛管数达到10

[8-14]

-2

, 提

了表面活性剂在油水界面的吸附, 本文从影响界面张力因素、动态界面张力曲线类型入手, 试图阐述表面活性剂分子在油水界面处的吸附特性。

高原油采收率。因此, 表面活性剂溶液和原油

形成并保持超低界面张力的性能是决定驱油效率的

收稿日期:2007-08-14

基金项目:“863”计划资助项目(2006A A 06Z 227)

作者简介:马涛(1978-) , 男, 辽宁昌图人, 中国地质大学在读博士研究生, 师从汤达祯教授, 从事提高采收率及采油化学

。:, m a i @163

1018

应用化工第36卷

1　影响油水界面张力的因素

影响油水动态界面张力曲线类型的因素主要是影响表面活性剂迁移、吸附的因素。主要因素有水相、油相、表面活性剂及使用条件。1. 1　水相

1. 1. 1　矿化度　随着矿化度升高, 表面活性剂分子的扩散双电层受到压缩, 有利于其在油水界面的分布, 促进界面张力降低; 矿化度增加到一定程度后,

[20]

界面张力达到最低值; 矿化度再继续升高时, 由于大量盐的加入, 使表面活性剂的疏水性增强, 表面活性剂分子逐渐从水相转移到油相, 导致表面活性剂在油相和水相中的分配系数发生改变, 水相游离表面活性剂浓度下降, 导致界面吸附的表面活性剂分子脱附加速, 因此界面张力升高。

1. 1. 2　黏度　水相黏度越高, 表面活性剂迁移越缓慢, 达到平衡的时间越长; 由于增黏物质(一般为聚合物) 在油水界面的吸附降低了表面活性剂的吸附密度, 使油水界面张力有所升高

[21]

低。在低浓度范围内, 浓度的影响显著, 浓度越高, 界面张力下降趋势变缓, 到一定浓度后, 基本不变。

1. 3　油相

油相组成对界面张力影响较大, 当表面活性剂水溶液具备一定的碱性时, 可与原油中的酸性物质反应形成活性物质而提高表面活性剂降低界面张力的能力。油相的碳数分布对表面活性剂降低油水界面张力影响较大, 具有一定匹配性。另外, 原油中的胶质、沥青质有利于降低油水界面张力1. 4　使用条件

[11]

。

由于压力对液体的影响不大, 因此使用条件的影响主要表现在温度上, 随着测量温度的升高, 从热力学角度看, 表面活性剂分子的热运动加速, 油水界面处净吸附量减少, 界面张力升高; 从表面活性剂溶解性角度看, 温度升高可以促进表面活性剂的溶解和分散, 提高水相自由分子的浓度, 促使油水界面张力降低。因此, 温度的影响结果是不确定的, 要综合考虑表面活性剂分子的影响。

, 如果增黏物质

具有活性, 也可能使界面张力降低。1. 1. 3　pH 值　水溶液的p H 值对酸性原油影响较大, 在碱性条件下, 碱性越强与原油中酸性物质形成的活性物质越多, 越能降低界面张力, 但是降低幅度同时依赖于原油中酸性物质的含量。1. 2　表面活性剂

1. 2. 1　分子结构　表面活性剂的分子越小, 迁移越快, 达到平衡的时间越短, 在油水界面所占面积越小, 因而密度越大, 油水界面张力越低。碳氢链表面活性剂降低碳氢油与水界面张力的能力较强, 而碳氟链表面活性剂降低含氟油与水的界面张力能力较强。

1. 2. 2　亲水、亲油性　表面活性剂需要在两相体系中具有很好的亲水、亲油平衡, 亲水性太强则不利于在界面处吸附; 亲油性太强则在油相中的溶解量大。在任何一相有较大的溶解度, 均不利于产生低界面张力, 只有在水相和油相均有一定溶解度的表面活性剂, 才有可能在界面上富集, 从而大大降低界面张力。S e h e e h t e r 等人测定同一种表面活性剂水溶液与一系列正构烷烃的界面张力实验时, 发现与其中一种烷烃的界面张力为最低, 并提出等效烷碳数(E A C N ) 的概念, 此正构烷烃碳数称为该表面活性剂的碳数最低值。表面活性剂亲水性强, 最低值出现在低烷烃碳数; 表面活性剂的亲油性强, 则最低值出现在高烷烃碳数。1. 2. 3　浓度　相同条件下、一定范围内, 表面活性

, , [22-26]

2　动态界面张力曲线类型与表面活性剂吸

　附特性的关系

　　界面张力是表面活性剂在油水界面吸附的表现, 吸附状态的改变直接导致界面张力的变化。图1为表面活性剂在水相-界面和油相-界面的吸附、解吸过程示意图。从动态界面张力曲线的形状可以了解表面活性剂的吸附、解吸过程。

图1　表面活性剂吸附、解吸过程示意图F i g . 1　Sk e t c h m a po f s u r f a c t a n t a d s o r p t i o na n dd e s o r p t i o n

2. 1　类V 型动态界面张力曲线

该曲线(见图2) 是最典型的一种, 也是最常见的一种, 尤其是添加了碱的表面活性剂溶液更明显。阴离子型C C C e m i n i 表面活性剂与十二烷基14-4-14G 苯磺酸钠复配与正十二烷的界面张力曲线也属该类型

[27]

。

图2　类V 型动态界面张力曲线

F i g . 2　Dy n a m i c i n t e r f a c i a l t e n s i o n c u r v e o f s i m i l a r V

第10期马涛等:表面活性剂在油水界面的吸附行为

1019

　　如图2所示, 当t i -w 分子在油水界面积累的同时, 少许向油相渗透, 总的

结果是(νν(νν) 。油水界面处w -i -i -w )>i -o -o -i d ρ/dt 增加, 油水界面张力下降; 接近t 1时, 由于油水界面不断扩大以及(νν与(νν) 的w -i -i -w ) i -o -o -i 差值逐渐减小, 因此d ρ/dt 接近于0, 油水界面张力达到最低点。表面活性剂的扩散是动态的; 在t 1时, 这种扩散并没有达到真正的平衡, 所以t >t 1时, (νν在减小, (νν在增加, 从而w -i -i -w ) i -o -o -i ) d ρ/dt 出现负值, 界面张力增大。随着油水界面的减小, d ρ/dt 逐渐趋于0, 达到新的平衡点, 这就是平衡界面张力。

在该曲线中, 出现最低点的原因是ρ出现最大值时, (νν) 增长过快, (νν增长过w -i +o -i i -w +i -o ) 缓, 积累在油水界面处的表面活性剂分子暂时达到一个高峰, 而不是真正的平衡时的界面浓度。其中　ν———表面活性剂由水相向油水界面的迁w -i 　　　　　　移速率, m o l /s;

　　　ν——表面活性剂由油水界面向水相的迁i -w —　　　　　　移速率, m o l /s; 　　　ν———表面活性剂由油水界面向油相的迁i -o 　　　　　　移速率, m o l /s;

　　　ν———表面活性剂由油相向油水界面的迁o -i

　　　　　　移速率, m o l /s; 　　　ρ———表面活性剂在油水界面处的吸附密度, 　　　　　m o l /cm 。

　　当酸性原油与碱性表面活性剂水溶液接触时, 原油中的酸性物质与碱性物质在界面上迅速完成反应, 而这些物质的脱附则相对比较缓慢, 因而该体系的动态界面张力曲线完全符合图2的模式。2. 2　类L 型动态界面张力曲线

该曲线(见图3) 的特点是, 油水界面张力随测量时间逐渐降低, 最后趋于稳定, 没有最低点。一些阳离子表面活性剂型

。

[1]2

　　如图3所示, 在当t 1时, (w -i -i -w )>(νν) , 表面活性剂在油水界面迅速积累, ρi -o -o -i

急剧增加, 油水界面张力下降; t >tν1后, (w -i +ν) ≈(νν, 油水界面基本保持不变, ρ趋o -i i -w +i -o ) 于恒定, 油水界面张力达到平衡, 动态界面张力曲线趋于平缓。

2. 3　类倒L 型动态界面张力曲线

该曲线(见图4) 的特点是, 测量初期界面张力降低很慢, 测量后期界面张力急剧下降, 最后油丝基本被溶解, 分散在水相中(原油被乳化) , 测量中止

。

图4　类倒L 型动态界面张力曲线F i g . 4　Dy n a m i c i n t e r f a c i a l t e n s i o n c u r v e o f s i m i l a r c o n v e r s e L

　　如图4所示, 当t

油水界面的积累缓慢, 有时长达几个小时, 主要是表面活性剂油溶性好, 从油水界面向油相的扩散开始较快; 当t >t 1后, 在油相的溶解基本达到平衡, 随着表面活性剂从水相向油水界面的迁移, d ρ/dt 迅速增加, 油水界面张力迅速下降, 直至最低, 而后被完全乳化分散水中。2. 4　动态界面张力曲线类型的转变

动态界面张力曲线体现了表面活性剂分子在油、水、界面的吸附、解吸、迁移过程, 因此任何影响表面活性剂分子吸附、解析、迁移的因素都将影响曲线的类型。例如:p H 值较高而浓度较低的表面活性剂溶液与原油间的动态界面张力曲线将类似于V 型; 如果p H 值为中性, 将类似于L 型, 没有最低点。

总之, 随着条件的改变, 动态界面张力曲线的形状将发生改变, 所体现的就是各因素对ν, νw -i i -w , ν, ν以及ρ的影响。i -o o -i

的动态界面张力曲线属此类

3　结束语

影响动态界面张力曲线类型的因素有水相、油相、表面活性剂、使用条件等。各因素对ν, νw -i i -w , ν, ν以及ρ的影响的结果, 使添加表面活性剂i -o o -i

图3　类L 型动态界面张力曲线

F i g . 3　Dy n a m i c i n t e r f a c i a l t e n s i o n c u r v e o f s i m i l a r L

的油水动态界面张力曲线形成类V 型、类L 型、类

倒L 型, 体现了表面活性剂分子在各因素影响下在。V

1020

应用化工

40-42.

第36卷

低点, 表面活性剂由界面向油相的扩散慢; L 型达到平衡时间短, 表面活性剂由水相向界面的迁移能力强; 倒L 型达到平衡时间长, 表面活性剂由水相向界面的迁移能力弱, 由界面向油相迁移能力强。参考文献:

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