石墨烯的功能及其应用201104002

石墨烯的功能及其应用

材科111 甘立雪 201104002

摘要：石墨烯（碳的二维同素异形体）因具有优良的电学、热学和机械性能,以及高透光率和超大比表面积等而备受人们关注。尤其是2004 年稳定存在的石墨烯被成功地获得,更是掀起了石墨烯的研究高潮。获得低成本、大面积、高质量的石墨烯,并将其用于实际生产是研究人员奋斗的目标。本文主要对近几年一些改进的或新的石墨烯的制备方法以及其主要的性能及其潜在应用做了综述,从中可以看到石墨烯的巨大发展潜力。

关键词：石墨烯 制备方法 功能 应用

1 前言 碳是一种很常见的元素，以各种形式广泛存在于大气和地壳，也是构成生命有机体的主要元素。除了最早被人们所知道的两种碳单质——石墨和金刚石以外，炭黑，活性炭，碳纤维，玻璃碳等也都属于碳材料。随着纳米材料与技术在20世纪80年代取得的极大进展，纳米碳材料于同一时期开始进入历史舞台：1985年，三位英美科学家发现了碳的零维晶体结构——富勒烯【1】，并于1996年获得诺贝尔化学奖；1991年，饭岛澄男发现了碳的一维管状纳米结构——碳纳米管【2】，并于2008年获得卡弗里纳米科学奖；2004年，碳的二维晶体结构——石墨烯(Graphene)，被两位英国科学家安德烈·盖姆(Andre·Geim)和康斯坦丁·诺沃肖罗夫(Konstanitin Novoselov)发现并于201 0获得诺贝尔物理学奖。作为碳的二维晶体结构，石墨

烯与富勒烯、碳纳米管、石墨一起最终将碳的同素异形体构成了一幅点、线、面、体相结合的完美画面(如图1)。

图1 碳的零维、一维、二维、三维晶体结构

石墨烯是一种由单层碳原子SP2 杂化堆积成的具有二维蜂窝状晶体结构的碳质材料[3]。理想的石墨烯结构是平面六边形点阵,每个碳原子都与3 个相邻的碳原子之间形成3个连接十分牢固的σ键,剩余的一个P 电子在垂直石墨烯平面的方向上,与周围原子形成贯穿全层的大π键,此电子可以自由移动,赋予石墨烯良好的导电性。虽然石墨烯的理论研究已经进行了60 多年,但之前科学界普遍认为,热力学不稳定性使得任何二维晶体在一定温度下都不能稳定存在。直到2004 年,英国曼彻斯特大学Geim 和Novoselov用胶带反复剥离高定向热解石墨的方法得到了稳定存在的石墨烯,石墨烯才又一次引起了人们的关注。石墨烯因其独特的二维晶体结构,具有很多优异的性能。其

超大的比表面积,理论值为2630m2/g[4];哥伦比亚大学的研究人员测得单层石墨烯弹性模量约1TPa,强度约为130GPa,热导率为3080~5150W/(m·K);蜂窝状的结构使石墨烯内部的杂质和缺陷很少,电子在轨道中迁移时不会受其影响而散射,剥离的单层石墨烯展示出高达约10000cm2/(V·s)的载流子迁移速率;石墨烯结构内部碳原子连接柔韧,受外力时碳原子会弯曲变形,但不会重排,具有很高的稳定性;几乎完全透明,对光的吸收率只有2.3%;具有非定域性、量子力学效应和双极性电场效应等特性,这些都使得石墨烯在纳米复合材料、高速晶体管、灵敏传感器、超级电容器、太阳能电池等方面具有很大潜在应用。

2 石墨烯的制备方法

石墨烯性能优异，在很多领域具有潜在的应用。然而，石墨烯使用价值实现的前提是大量高质量石墨烯的制备。石墨烯的经典制备方法有微机械剥离法，化学气相沉积法，加热碳化硅法，氧化还原法等。

2.1 微机械剥离法

微机械剥离法是指用胶带等手段通过机械力分离高定向热解石墨(Highly Ordered Pyrolytic Graphite，HOPG)原料从而制各石墨烯的方法。2004年，Geh等首次用该法发现了石墨烯：将HOPG上刻蚀出石墨柱的一面压在涂有1微米湿厚光刻胶的玻璃片上，在烘烤后就实现了留在光刻胶上的石墨柱与原料HOPG的分离，然后用胶带从光刻胶上反复剥离掉石墨，最后用丙酮溶解掉光刻胶，留在光刻胶上的石墨烯片层即可分散在了丙酮中。将Si02／Si衬底在溶过光刻胶的丙酮溶

液中浸过后用大量的水和丙醇冲洗，一部分石墨片层就可留在衬底上，然

后在丙醇中超声衬底，最后就得到了单层的石墨烯。微机械剥离法是一种低成本、简单的制备石墨烯的方法，由于没有经过任何化学处理，所以质量高，缺陷少，可以用于研究石墨烯的性质。但是这种方法得 到石墨烯尺寸小，层数难以精确控制，产量很低，难以大规模制备，由于光刻胶的使用，样品表面可能残存胶渍，造成清洁度不够高，因此不能满足工业化大规模生产的要求，而且从不同厚度的石墨烯中寻找单层石墨烯比较困难，所以限制了其应用领域。

2.2 化学气相沉积法

化学气相沉积法是工业上应用最广泛的一种大规模制备半导体薄膜材料的方法，也是目前制备石墨烯的一条有效途径。Srivastava等采用微波增强化学气相沉积法，在Ni包裹的Si衬底上生长出了20nm左右厚度的“petal"(花瓣)状的石墨片：用电感耦合射频等离子体CVD在多种衬底上生长出的纳米石墨微片，这种纳米薄膜垂直生长在衬底上，形貌类似于Srivastava等制备的“花瓣状"纳米片，进一步研究发现这种方法生长出来的纳米石墨片平均厚度仅为lnm，并且在透射电镜下观察到了垂直于衬底的单层石墨烯片层。CVD法可以制备大面积结构良好的石墨烯，从而满足规模化生产较高质量石墨烯的要求，但是该法对设备和工艺参数要求较高，耗时较长，而且衬底种类，前驱体的种类、比例，温度(退火温度、反应温度)、时间(加热时间)、气压、降温速率等对石墨烯的制备有着重要的影响，最重

要的是微机械剥离法得到的石墨烯具有的某些特点(比如量子霍尔效应)在该方法得到的石墨烯中体现不出来。

2.3 碳化硅热解法

碳化硅热解外延生长法是表面已经过氧化或氢气刻蚀后的碳化硅在超高真空的条件下，通过电子轰击加热到1000℃，可以去除表面的氧化物。当氧化物完全去除后，将样品升温至1250～1450C，并在恒温中保持1～20分钟，即可得到石墨烯薄片，薄片的厚度由温度决定。采用碳化硅热解外延生长法生产的石墨烯薄片往往厚度不均匀，且石墨烯和基质之间的黏合会影响碳层的特性。且该方法用到的单晶SiC较昂贵，制备条件苛刻，容易产生多晶畴结构，很难得到大面积的单层石墨烯并且很难转移，所以难以成为大规模制备大尺寸石墨烯的方法。

2.4氧化还原法

氧化还原法是目前最常用、最热门的方法之一，其基本思路是将鳞片石墨用强酸和强氧化剂氧化、离心、透析、超声剥离得到氧化石墨烯，干燥得到氧化石墨粉体，再用还原剂还原、离心、透析、超声得到单层或少层石墨烯，干燥后得到石墨烯粉末的方法。氧化石墨的具体结构目前没有定论。

制备氧化石墨烯的方法一般有三种：Standenmaier法、Brodie法、Hummers法，氧化的基本原理均为第一阶段中强质子酸插入到石墨层间形成石墨．强酸．石墨层间化合物，第二阶段中KCl03、KCl03和KMn04等强氧化剂使得石墨．强酸．石墨层间化合物发生深度氧化，。

要的是微机械剥离法得到的石墨烯具有的某些特点(比如量子霍尔效应)在该方法得到的石墨烯中体现不出来。

2.3 碳化硅热解法

碳化硅热解外延生长法是表面已经过氧化或氢气刻蚀后的碳化硅在超高真空的条件下，通过电子轰击加热到1000℃，可以去除表面的氧化物。当氧化物完全去除后，将样品升温至1250～1450C，并在恒温中保持1～20分钟，即可得到石墨烯薄片，薄片的厚度由温度决定。采用碳化硅热解外延生长法生产的石墨烯薄片往往厚度不均匀，且石墨烯和基质之间的黏合会影响碳层的特性。且该方法用到的单晶SiC较昂贵，制备条件苛刻，容易产生多晶畴结构，很难得到大面积的单层石墨烯并且很难转移，所以难以成为大规模制备大尺寸石墨烯的方法。

2.4氧化还原法

氧化还原法是目前最常用、最热门的方法之一，其基本思路是将鳞片石墨用强酸和强氧化剂氧化、离心、透析、超声剥离得到氧化石墨烯，干燥得到氧化石墨粉体，再用还原剂还原、离心、透析、超声得到单层或少层石墨烯，干燥后得到石墨烯粉末的方法。氧化石墨的具体结构目前没有定论。

制备氧化石墨烯的方法一般有三种：Standenmaier法、Brodie法、Hummers法，氧化的基本原理均为第一阶段中强质子酸插入到石墨层间形成石墨．强酸．石墨层间化合物，第二阶段中KCl03、KCl03和KMn04等强氧化剂使得石墨．强酸．石墨层间化合物发生深度氧化，。

石墨平面结构被破坏形成碳氧键，最后混合液与水作用使得深度氧化的石墨发生水解置换，石墨片层间距增大形成氧化石墨烯。由于氧化石墨的表面和边缘带有大量的环氧基，羟基，羧基，所以适当的超声波处理就可以在水或有机溶剂中分散成均匀单一氧化石墨烯溶胶。由于用强氧化剂氧化得到的氧化石墨不一定能够被完全还原从而造成缺陷，可能会引起石墨烯一部分性能下降甚至丢失，如透光性、导热性，尤其是导电性，但氧化还原方法价格低廉，工艺简单可靠，适合大规模生产，可以制备出大量石墨烯，是目前最常用的制备石墨烯的方法。

2.5有机合成法

有机合成法研究较早，是一种自下而上的直接合成石墨烯的方法，主要是以苯环或其他芳香体系为核，首先通过偶联反应使苯环上6个碳都被取代形成聚苯树脂，然后相邻取代基之间环化还原脱氢闭环形成新的芳香环，如此进行多步反应使芳香体系变大，是利用石墨烯和有机大分子结构的相似性来合成石墨烯的方法。

2008年，Miillen等合成了长达12nm的条带状PAHs，按照上述思路，2010年，Jinming Cai等合成了原子精度的，形状各异的石墨烯纳米带条。该方法虽然可以得到完美的石墨烯晶体结构，但反应步骤多，成本较高，且不能生成具有较大平面的石墨烯，一般其尺度不超过10nm，这使得其使用范围大大缩小。

除了以上几种制备石墨烯的方法外，还有很多别的方法，如溶剂热法、超声分散法、自上而下的切割碳纳米管法等些其它方法。大批量、

大面积、连续、高晶化程度、高纯度、高质量的的石墨烯具有重要的研究意义和使用价值，石墨烯制备工艺上的突破能极大地推动后续相关应用研究，并对相关学科的发展起到极大推动作用。虽然目前石墨烯的制备方法层不出穷，不断在更新，但每种方法都有不少问题亟待解决，石墨烯的工艺优化和新方法探索上仍有极大发展空间。 3石墨烯的基本物理特性

在过去的几年间，人们发现石墨烯具有一些独特的物理特性，包括极高的载流子迁移率(230，000 cm2/Ns)，热导率高达3000W／mK，材料强度达1 30GPa，理论最高的比表面积为2600m2／g，以及室温下的分数量子霍尔效应。这极大地激起了人们的研究兴趣。本节主要介绍石墨烯材料独特的物理特性，为更广泛的应用打下坚实的基础。

3.1力学特性

石墨烯中．碳原子之间的连接处于非常柔韧的状态．当被施加外部机械力时，碳原子面会弯曲变形．碳原子不必重新排列来适应外力，因此保持了结构稳定。石墨烯是人类已知强度最高的材料，比世界上强度最高的钢铁高100多倍。美国哥伦比亚大学的物理学研究小组选取了10～20微米的石墨烯微粒作为研究对象．研究人员先将这些样品放在一个表面钻有小孔的晶体薄板上，小孔的直径在1～1．5微米之间；之后，他们使用金刚石制成的探针对这些放置在小孔上的石墨烯施加压力，用以测试它们的承受能力。研究发现．在样品微粒碎裂前．每100纳米可承受的最大压力达2．9微牛左右。根据这个实验结果，可测算出要使1微米的石墨烯断裂，至少需要施加55牛的力。

3.2 电学特性

石墨烯具有超高的电子迁移率，它的导电性远高于目前任何高温超导材料。曼彻斯特大学的研究小组在室温下测量了单层石墨烯分子的电子迁移率，发现即使在含有杂质的石墨烯中，电荷的迁移率仍可达10000厘米2，(伏·秒)。2008年，海姆研究小组又证明．电子在石墨烯中的迁移率可以达到前所未有的200000厘米2／(伏·秒)。不久之后，哥伦比亚大学的博洛京(K．Bolotin)将这个数值再次提高到250 000厘米2／(伏·秒)。而目前晶体管的主要材料——单晶硅的电子迁移率只有1400厘米2／(伏·秒)，高纯度石墨烯的电子迁移率超过单晶硅150倍以上。此外，石墨烯的电子迁移率几乎不随温度变化而变化。

3.3光学特性

石墨烯几乎是完全透明的，只吸收大约2.3％的可见光，光透率高达97．7％。石墨烯层的光吸收与层数成比例．数层石墨烯(FLG)样品中的每一层都可以看做二维电子气，受临近层的扰动极小，其在光学上等效为几乎互不作用的单层石墨烯(SLG)的叠加。单层石墨烯在300～2500纳米间的吸收谱平坦，在紫外区有吸收峰，这是由于石墨烯态密度中的激子移动呈现范霍夫奇异性。在数层石墨烯中，低能区有与带间跃迁相关的其他吸收特性。

3.4 热学特性

石墨烯也是一种热稳定材料。石墨烯的热导率高达5300瓦／(米·开)，是铜的13倍。研究发现．单层石墨烯的导热率与片层宽

带、缺陷密度和边缘粗糙度密切相关：石墨烯片层沿平面方向导热具有各向异性的特点：在室温以上，石墨烯的热导率随着温度 的增加而逐渐减小。

3.5 化学特性

石墨烯的电学性能受到了广泛关注，然而它的化学特性却一直少人问津。目前已知的化学特性有：石墨烯可以吸附和脱附各种原子和分子，如二氧化氮、氨、钾等吸附物作为给体或受体往往会导致载流子浓度发生变化：而氢离子、氢氧根离子等吸附物会产生导电性很差的衍生物，但这些都不是新的化合物。从表面化学的角度来看，石墨烯的性质类似石墨，因此可根据石墨来推测石墨烯的化学性质。石墨烯的化学性质研究将在今后数年内成为一个研究热点。

4 石墨烯的应用

实际应用才是所有研究的根本目的,石墨烯的应用同样备受关注。基于石墨烯所具有的优良性能以及其制备方法的日渐成熟,石墨烯将 有可能成为高速晶体管、高灵敏度传感器、超级电容器、复合材料、 H 2 储存以及高效太阳能电池等器件的核心材料。

4.1晶体管

受物理原理的制约,硅晶体管的研究已基本达到极限,所以寻找新 的替代材料势在必行。石墨烯远比硅高的载流子迁移率, 零禁带特性、 仅 0 . 3 4 nm 的极薄的厚度,尤其是特有的超大比表面积使其对于 制备大规模集成设备很有优势。基于石墨烯材料的晶体管比硅晶体管更快,极具可能成为新一代晶体管理想的电极材料。具有高载流子迁

移速度、机械柔韧性、环境稳定性的透明石墨烯晶体管是现在研究的目标。使用高电容的天然氧化铝作为栅极电介质,在柔性塑料基体上制备出高电子迁移率、低操作电压的自对准石墨烯场效应晶体管, 其 电子迁移率为 1 5 0 ~ 2 3 0 c m2/( V·s ) , 空穴迁移率为 2 6 0 ~ 3 0 0 c m2/ ( V · s ) , 而且氧化铝栅极提供了一个 3 V 的低压设备操作。这些结果表明, 自对准石墨烯晶体管可以显著地提高柔性电子元件的性能和稳定性。也在塑料基底上制备出高性能、柔性石墨烯基薄膜晶体管, 在0 .1 V的漏极偏压下,表现出更高的空穴和电子的迁移率, 分别为300和250c m2/ ( V·s )。在此基础上以石墨烯为材料的可伸缩晶体管也是一个研究热点,虽然2011年韩国已经制造出这种新型 晶体管,但是其性能和延伸性应用还值得探究。

4.2 超级电容器

石墨烯具有良好的导电性和超大的比表面积,同时其片之间形成的微孔结构利于电解液渗透和电子传输,所以被认为是超级电容器的理想电极材料。比电容、循环寿命以及环境稳定性是评价电容器的重要参 数,是超级电容器研究的重点所在。分别以RuO2、TiO2、Fe3O 4和聚苯 胺装饰石墨烯,得到的基于石墨烯纳米复合材料的电容器,以H2SO4为电解液,在电压扫描速度10mV/s的条件下,比容量分别为265、60、180、和375F/g。电压扫描速率提高到100 mV/s时,比容量会提高80%。以石墨烯纳米片/层状双氢氧化物作超级电容器材料, 测得了781.5F/g的极大比电容,且使用寿命长,稳定性好。这些研究为石墨烯作为超级电容器材料开拓了一个美好的前景。

4.3 传感器

石墨烯的超大比表面积是制备传感器的一个重要因素,且基于石墨 烯材料的传感器尺寸小、能耗低、耐久、可靠。但是其灵敏度、成本和批量化生产仍是石墨烯传感器有待解决的问题。石墨烯气体传感器是基于其独特的电子结构使其吸附气体后能快速改变导电性机制制成的,对周围环境非常敏感, 即便一个气体分子吸附或者释放都可以被检测到。Paul利用纳米球刻蚀和反应离子刻蚀技术将生长在镀有SiO 2 膜的Si基底上的单层石墨烯制成石墨烯纳米网。以此制备的 气

体传感器对NO2和NH3的灵敏度分别约为4.32×10-4和0.71×10-4,探

测极限分别为1.5×10-8和1.60 ×10-7。基于石墨烯的生物传感器也是现在研究的热点, Guo等制备的功能化石墨烯生物传感器能实时 检测活细胞中的NO,可广泛地应用在神经科学、药物治疗筛选、活细胞化验等医学方面。Ch eng等将荧光基团8 -氨基喹啉接入氧化石墨 烯,成功地制备了一种高效和高灵敏度的检测D -葡萄糖胺的光传感器, 为设计和开发具有高选择性和高敏感度的转氨基糖和许多其它生物分子的选择性探测学传感器提供了一个新思路。Kundu等也开发了一种氧化荧光石墨烯/聚乙烯醇传感器,被用作水介质中的Au3 +离子选择 性传感,探测极限约为2.75×10-7。越来越多种类基于石墨烯材料的传感器被相继研究,性能也逐渐提高,离灵敏、经济、高产的目标又近了一步。

4.4 太阳能电池

由于石墨烯在宽的波长范围内具有很高的透过率和载流子迁移率,

结合优异的力学性能和稳定性, 因而被认为有望替代有毒、价格昂贵、对酸性和中性环境敏感、热稳定性较差、吸收光谱范围较小的氧化铟 锡,成为理想的透明电极材料,应用于太阳能电池,所以能量转换效率是其研究的关键所在。近年来,研究人员通过对石墨烯材料进行各种掺杂处理,来提高能量转化率,取得了很大的进展。Hsu等将四氰基苯 醌二甲烷嵌入石墨烯层间,制备的以石墨烯/四氰基苯醌二甲烷做透明电极的太阳能电池,在光照AM1.5时,能量转化率约为2.58 %。Li u在石墨烯中掺杂Au纳米粒子和乙烯二氧噻吩,制成的太阳能电池能量转换效率稍稍提高到2.7%。Radic等在还原的氧化石墨-硫化铜(RGO -Cu2 S )复合材料夹层嵌入CdSe ,最后制得的太阳能电池能量转换效率为 4.4 %。基于石墨烯材料的太阳能电池的光电转化效率的不断提高,让我们看到了石墨烯作为太阳能电池透明电极的可行性和优越性。

5结语

自2004年稳定的石墨烯被成功制得，短短几年里．石墨烯快速成长为材料领域的新星，优异的性能渐渐被发掘，但石墨烯的研究与应用中仍存在诸多挑战：如何大规模制备高质量石墨烯；石墨烯的很多性质如电子性能、磁性等仍待探究；石墨烯新的应用领域有待探索，相应要求有待明确；石墨烯和其他学科的交叉领域有待开拓。现在正处于大科学时代，科学界与工业界的共同努力大力推动了石墨烯的研究和应用，相关的新成果不断涌现。期待在不久的将来，石墨烯将成为一种普通材料，深入应用到生活的每一个角落。

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青岛理工大学

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新型无机非金属材料

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