粗氢氧化钴中钴的提取工艺及生产实践
粗氢氧化钴中钴的提取工艺及生产实践
刁微之,徐远志,马启坤,马明映
(昆明冶金研究院,云南 昆明 650031)
Ξ
摘 要:,产出了高品质氧化钴。
关键词:粗氢氧化钴;预脱杂;萃取;氧化钴
中图分类号:TF816 :(2001)02-0031-05
TechnologyPracticeofCobaltExtrationfromCrudeCobaltHydroxide
DIAOWei-zhi,XUYuan-zhi,MAQi-kun,MAMing-ying(KunmingMetallurgyResearchInstitute,Kunming,Yunnan650031,China)
ABSTRACT:Technologicalflowsheetforproducingcobaltoxidefromcrudecobalthydroxideisdiscussed.Ithasbeenprovesthathigh
qualitycobaltoxidecanbeproducedusingtothisflowsheet.
KEYWORDS:crudecobalthydroxide;pre-purification;extration;cobaltoxide
前 言
含钴二次物料,以往国内普遍采用传统湿法冶金工艺处理。其流程长、消耗高、直收率及产品品级低,目前国内已有不少厂家采用化学法与萃取法相结合来组织生产,从而简化了流程,降低了消耗,提高了直收率,尤为重要的是产品方案更加灵活,可依据市场需求的变化,生产不同级别的氧化钴粉,从而使生产线更具市场竞争力。
本文以某一含钴二次物料经传统湿法工艺处理后所得到的粗氢氧化钴为原料,拟定了化学预处理
—萃取—沉钴—煅烧工艺,并建成了相应的生产线,组织生产氧化钴。生产运行情况表明,所拟工艺符合物料的组成特点,萃取所得氯化钴溶液中铜、锰、锌、铁等11种元素杂质总量低于0105%,该溶液经沉钴及煅烧后,获得了高品质的氧化钴粉,全流程钴直收率达93%。
1 原料及辅料
111
原料
生产用原料系处理含钴二次物料所得到的粗氢氧化钴。其多元素化学分析结果见表1。
表1 粗氢氧化钴多元素化学分析结果
Tab.1 Multi-elementchemicalanalysisofcrudecobalthydroxide
元素
含量元素含量
Co38～45Ca011～014
Mn018～117Mg0105～015
Cu112～117Na0120～0178
Zn112～310Pb0105～0130
Ni012～015
Si0102～0105
Fe015～316H2O50～60
As113～612
/%
收稿日期:2000—11—14;修回:2000—12—13
作者简介:刁微之(1976～),女,江苏南通人,助理工程师。
31
112 主要辅料及药剂
亚硫酸钠 工业用 含量≥93%;硫酸亚铁 工业用 含量≥94%;
碳酸钠 工业用 含量≥98%;草酸 工业用 含量≥9916%;
氢氧化钠 工业用 含量≥99%;工业用P204 P507试剂;
工业用液氨;离子膜盐酸等
3 主要技术操作条件及工艺指标
311 制液
制液部分包括氢氧化钴热水搅洗、还原溶解及氧化除铁砷。31111 氢氧化钴热水搅洗粗氢氧化钴系漂水析钴而得,在50～60℃
温度下,用热水搅洗两次,以脱除因附液夹带而含于其中的可溶性杂质。搅洗完毕后,加入3#絮凝剂澄清,,浓密相进入下一工序、锌,10%左,9915%2 处理流程
处理流程由制液(含搅洗、还原溶解、
氧化除铁砷)、P204萃取脱杂、P507萃取分钴镍、净氯化钴液沉钴及草酸钴煅烧等工序组成。于图1。
图1 粗氢氧化钴处理原则流程图
Fig.1 Principleflowsheetoftreatmentofcrudecobaltoxide
31112 还原溶解
价钴溶液,须进行还原溶解。可采用的溶解剂有
1〕
NaCl、HCl、Na2SO3等〔,
氢氧化钴中的钴以三价的形态存在,要得到二32
刁微之等
粗氢氧化钴中钴的提取工艺及生产实践
2Co(OH)3+2H2SO4+2HCl=2CoSO4+6H2O+Cl22Co(OH)3+3H2SO4+2NaCl=2CoSO4+Na2SO4+6H2O+Cl2
本流程采用在硫酸介质中以Na2SO3作为还原剂还
2〕
原溶解氢氧化钴〔。其反应如下:
2Co(OH)3+Na2SO3+2H2SO4=2Co2SO4+Na2SO4+5H2O
其操作条件为:在搅洗渣(干)与水为5～6∶
在进入萃取系统之前,须预脱砷、铁(尤其是砷)。其方法是在还原溶解液中加入氧化剂使Fe2+、As3+氧化成高价离子以生成不溶性砷酸铁而加以除去。
3〕
经分析比较〔和对比实验研究,本流程选择漂水(有效成份为次氯酸钠)作为氧化剂进行铁砷的脱除。
其操作条件为:在60℃、溶液起始pH值为115～210及不断搅拌的条件下,加入次氯酸钠。次氯酸钠的加入量以除铁(Fe
粗氢氧化钴经过上述三道工序后即可获得合格的进入P204系统的硫酸钴溶液。其典型成分见表2。
1的液固比下,边搅拌边缓慢而均匀地向溶解槽中
加入硫酸和亚硫酸钠。反应过程中溶液pH值恒定在115～210。以获得无黑色颗粒的红色透明溶液为判据,确定还原溶解反应的终点。在实际生产过程中,亚硫酸钠的实际用量以控制在理论量的115～116倍为宜。31113 氧化中和除铁砷
,无法有效脱除砷,。为此,
表2 硫酸钴溶液成分
Tab.2 Compositionofcobaltsulfatesolution
样号
1#2#3#4#5#
Co[***********]3635185
Cu[***********]94
Zn[***********]71
Mn[***********]04
Fe[***********]0401024
As[***********]5001060
Ca[***********]6801048
Mg[***********]4501060
Ni[***********]18
Pb[***********]002010045
/(g・l-1)
Si[***********]2101016
312 萃取脱杂
3〕
31211 P204萃取脱杂〔
10∶1,洗铜O/A=20∶1,洗铁O/A=215∶1
P204为二—(2—乙基己基)磷酸,萃取金属的
机理可以认为是液态阳离子交换过程:
n(HA)(o)+Men+(A)=MeAn(o)+nH+(A)P204从硫酸介质中萃取各种金属的顺序是Fe3+>Zn2+>Cu2+≈Mn2+>Co2+>Mg2+>Ni2+,因此铁、
酸度:洗钴110～112mol/1HCl,洗铜218mol/lHCl,洗铁6mol/lHCl
萃取箱温度:室温
4〕
31212 P507萃分钴镍〔
P507为2—乙基己基磷酸・单(2—乙基己基)
锌、锰、铜等杂质可先于钴而被萃取除去,而镍钴则存留于萃余液中。
其操作条件为:
有机相组成:P20410%～12%,稀释剂88%～90%,皂化率55%。
酯。P507分子中有>POOH基,当中的H可以被金属取代,萃取方程可简写为:
n(RH)+Men+=RnMe+nH+P507对某些金属的萃取率与平衡pH的关系曲线见
图2。
P507对金属萃取能力的大小次序为Fe3+>Zn2+>Cu2+≈Mn2+≈Ca2+>Co2+>Mg2+>Ni2+,从金
料液:除铁砷后的硫酸钴溶液(进液钴浓度以控制在35～40g/l为宜),加硫酸调整pH值为215。
级数:萃取10级,洗钴5级,洗铜4级,洗铁3级,静置2级,共24级。
流比:萃取O/A=112∶1,洗钴O/A=715～
属离子萃取率与pH值关系曲线可知,由于Co、Ni
曲线拉得很开,从而可采用控制pH值的办法使Co、Ni进行分离。
其操作条件为:
33
2001年4月云南冶金Apr.2001
第30卷第2期(总第167期)YUNNANMETALLURGYVol.30.No.2(Sum167)
60%
料液:P204萃余液经除油后加纯水稀释,控制
溶液中钴浓度为15～18g/l,pH值为410。
级数:萃取8级,洗镍5级,反萃钴6级,洗铁3级,静置2级,共24级。
流比:萃取O/A=115∶2,洗镍O/A=18∶1,反萃O/A=318～510∶1
酸度:洗镍013mol/lHCl,反萃钴214mol/lHCl,洗铁6mol/lHCl。
萃取箱温度:室温P507萃分钴镍后,,3(为便,CoCl2溶液成分)。
图2 P507对某些金属的萃取率与平衡pH的关系曲线
Fig.2 P507asafunctionofextrationandequilibriumpH
valueofsomemetals
有机相组成:表3 氯化钴溶液成分
Tab.3 Compositionofcobaltchloride
样号
1#2#3#4#5#6#
组 成/(g・L-1)
Co[***********][1**********]8
Cu01001
Zn010016
Mn010013
Fe[***********][***********]022
As010026
Ca[***********][***********]13
Mg[***********][***********]0101
Ni[***********][***********]01025
Pb[***********][***********]004
Si[***********][***********]01010
Na
某厂CoCl2溶液89189
313 草酸铵沉钴420～460℃,时间为315～415h,煅烧产物氧化钴
用制备好的草酸铵溶液与CoCl2溶液在一定条件下反应,即生成草酸钴沉淀:
(1)草酸配制:用去离子水于制备槽中将草酸溶解,溶解温度为50℃,草酸浓度控制在90g/l。
(2)
草酸铵制备:向已溶解完全的草酸溶液中通入液氨,终点pH值控制在4～415。其反应如下:
H2C2O4+2NH3・H2O=(NH4)2C2O4+2H2O
(3)草酸铵沉钴:CoCl2溶液含钴60～65g/l,
粉冷至室温后过60目筛。
315 产品质量
温度50℃,加草酸溶液调CoCl2溶液pH值,使其不
大于1,在溶液不断搅伴的情况下缓慢加入草酸铵,沉淀时间约40～45min。终点控制pH值为115～210,沉钴母液含Co小于0
120g/l。其反应如下:
CoCl2+(NH4)2C2O4=CoC2O4+2NH4Cl
(4)过滤洗涤:过滤后的草酸钴用温度高于90℃的去离子水洗涤多次,以洗水中无氯根为洗涤
图3 产品氧化钴的X射线衍射图谱
Fig.3 X-raydiffractionspectrumofproductcobaltoxide
按拟定的化学预处理—萃取—沉钴—煅烧工艺,和粗氢氧化钴生产出了高品质的氧化钴,对所
产出的氧化钴取样进行化学分析及物理性能检测,其结果示于表4,X射线衍射分析图谱则示于图3,样品的扫描电镜形貌示于照片1。为了比较,表4中还列入了T级、Y级氧化钴标准以及某厂Y级氧化钴产品的检测结果。
终点的判据。314 草酸钴煅烧
煅烧在外加热的不锈钢煅烧窑中进行。温度34
刁微之等 粗氢氧化钴中钴的提取工艺及生产实践
照片1 Photo.1 Appearanceof表4氧化钴组成成分
Tab.4 Compositionofcobaltoxide
样号
1#
2#3#T级氧化
组 成/(g・L-1)
[***********][1**********]72>72
0120102
01201005
010601015
0140104
0100501002
/0101
/0102
013013
0100601005
0102801009
/0100801006
相态
Co3O4Co3O4Co3O4Co3O4Co3O4Co3O4
物理性质
颗粒形貌平均粒度针棒状015针棒状0145针棒状0153针状针状针状
—
014～0160159
钴标准
Y级氧化
钴标准某厂Y级
氧化钴
[***********]010010082
表5 工艺技术经济指标
Tab.5 Technologicalandeconomicalparameters序号
1
234(1)(2)(3)(4)(5)(6)(7)(8)(9)(10)(11)5(1)(2)(3)(4)(5)
从氧化钴检测结果来看,本工艺流程可以顺利地用氢氧化钴生产出高品质的氧化钴,且所产的氧
数量3815726163
[***********][1**********]17
名称
氢氧化钴处理量氧化钴产量钴的直收率每吨钴消耗材料硫 酸亚硫酸钠次氯酸钠碳酸钠氢氧化钠
P204P507
单位
TT%TTTTTkgkg
TTTT
化钴含钴量大于72%,杂质含量远低于电子级、陶瓷、硬质合金级氧化钴的杂质最低限量,相态、平均粒度、颗粒形貌等物理性质也都符合产品的质量要求。
表5中列出了2000年3月～6月按本工艺组织生产所获得的主要技术经济指标。
4 问题讨论
411 工艺流程中残渣的处理
离子膜盐酸
煤 油草 酸液 氨燃料及动力(每吨金属钴的量)
煤电纯 水自来水焦 炭
工艺流程中所产出的还原溶解渣及氧化渣中约含8%～12%左右的Co。对于此部分钴的回收,可
采用加酸搅洗,所得的搅洗液并入还原溶解液中而进入主流程。412 废酸的处理
在萃取过程中会产生含铁盐酸,此部分盐酸可用于其它矿物的浸出。
(下转第45页)
35
TkW・hTTT
[**************]5
杨先觉 Si—Mn
合金粉冷压成型强度的研究
表5 合金粉粒度对抗压强度的影响
Tab.5 Effectofparticlesizeofalloypowderoncompressivestrength
合金粉的粒度/目抗压强度/N块
度比较。其结果见表7。
表7 合金粉团块的落下强度
Tab.7 Fallingstrengthofalloypowderlump编号
0312
A1415
A2511
A31718
A42815
[***********]212214
但随着合金粉粒度进一步减小,其抗压强度反而下
降。这可能是由于粒度变小比表面积增加,使得粘结剂不能均匀分散到全部合金粉的表面而导致的结果。这表明合金粉的粒度分布对成型效果、抗压强度是有影响的,在生产中应注意根据现场原料和设备的具体条件进行优化。315 合金粉水分对成型强度的影响
在合金粉加入不同量的水,中48h,剂A4充分混碾,,6可知。
表6 合金粉水分对成型强度的影响
Tab.6 Effectofthemoistureofalloypowderonformingstrength
合金粉水分/%抗压强度/N块-1
2
4
6
8
落下强度/(次・m-1)
从表7可知,选用合适的粘结剂,合金粉团块
能满足生产过程中保存、。
4 ,能够保证抗压
块以上,而落下强度达28次/m。
2)影响合金粉成型强度的主要因素有合金粉的粒度和粘结剂种类及其用量。当合金粉的粘结剂种类、用量相同时,则其粒度和水分就成了一个不可忽视的重要因素。
3)在合金粉和粘结剂的充分混匀过程中,均匀性和重复性是保证团块强度的必要手段。
4)选用的4种粘结剂的效果,分别是A4最好,A3、A2次之,A1效果较差。
5)合金粉的水分控制在4%左右,以此确保冷固结合金粉的成型强度。参考文献:
〔1〕国外铁合金编写组.各种铁合金工艺技术进展〔J〕.铁合金,
1983,(4):16～19.
[***********]192414
合金粉冷固成型强度有较大的变化,当水分由
2%增加到4%时,成型块抗压强度明显上升,继续再增加水分,成型块抗压强度呈下降趋势,而且在压制过程中,不易脱模,有粘模现象。因此,选择4%的水分是较适宜的。316 合金粉团块的落下强度
合金粉团块落下的强度测试是采用1m高的自由落下到10mm厚的钢板上方法进行。每组测10块合金粉团块,按平均值来代表落下强度。分别采用无粘结剂和粘结剂A1、A2、A3、A4进行落下强(上接第35页)
〔2〕王首元.铬矿冷压团块的试验研究〔J〕.铁合金,1988,(1):
45～49.
〔3〕广东化工〔J〕,1990,(3):50～51.
〔4〕杨浚锦等.褐铁矿矿粉冷固结球团研究〔J〕.矿冶工程,
1996,(2):30～35.
〔5〕唐卫民.粉煤灰球团矿冶炼硅铝合金的可行性试验研究〔J〕.
铁合金,1998,(3):20～24.
5 结 论
(1)生产实践表明,粗氢氧化钴采用搅洗—还
得的氧化钴粉,其化学成分和物理性质匀达到甚至超过了Y级氧化钴国家标准(GB6518-Co2O3)。参考文献:
〔1〕张国康等译.从转炉渣中提取钴〔M〕.北京:中国工业出版
社,1965.
〔2〕HubliR.C.,MittraJ.,SuriA.K.Reduction-dissolutionof
Cobaltoxideinacidmedia:aKineticstudy〔M〕.Hydrometallurgy.1997.
原溶解—氧化除铁砷—溶剂萃取—草酸铵沉钴工
艺,生产高品质氧化钴,技术可行。
(2)按拟定的工艺流程可将各种杂质有效除去,所得沉钴前液铜、锰、锌、铁等11种元素杂质含量低于0105g/l。
(3)氯化钴溶液经草酸铵沉钴及煅烧后,所获
〔3〕乐颂光,夏忠让,余邦林,周炳珍等.钴冶金〔M〕.北京:
冶金工业出版社,1987.
〔4〕杨佼庸,刘大星.萃取〔M〕.北京:冶金工业出版社,1988.
45