异丁烯的产业链分析(下)
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精细化工原料及中间体2010年第10期
异丁烯的产业链分析
□上海松文
(上接2010年第9期第13页)
2MTBE 发展趋势和市场2.1欧美应用态势
MTBE (甲基叔丁基醚)作为汽油的辛烷值改进
剂,除可增加汽油含氧量外,还可促进清洁燃烧,减少汽车有害物排放污染。但是,MTBE 极易溶解于水中,主要由于地下和地上汽油贮罐的泄漏,美国在地下饮用水体中越来越多地发现了MTBE 。MTBE 即使在很低浓度也会造致水质恶臭,美国环保局已将MTBE 列为人类可能的致癌物质。但截至2006年,世界汽油用MTBE 的年产能力仍约达2100万吨,在禁用MTBE 的呼声日益高涨的情况下,
MTBE 装置本身的生存将受到严峻考验。
美国汽油加入MTBE 不仅为了满足汽油含氧2%的要求,MTBE 也具有道路辛烷值110和RVP (雷德蒸气压)仅为8(磅/吋2)的优点。加入MTBE
满足汽油含氧2%的要求,使汽油量增加11%。美国原确定汽油总量的3.65%为MTBE ,约87%的新配方汽油均使用MTBE 作为含氧化合物。鉴于MTBE 对水质的污染,美国加州已自2004年起禁用
MTBE ,亚利桑那州、康涅狄格州和纽约州等也于2005年起禁用MTBE ,其他一些州也纷纷减少MTBE 掺入量,并加入禁用MTBE 的行列。澳大利亚也决定2004年起禁用MTBE 。2006年起,美国汽
油禁用MTBE 进一步加速。2006年5月起,美国已有25个州禁用MTBE 。美国已在2008年全面禁用
MTBE 。美国MTBE 需求量从2001年1290万吨/年减少到2010年344万吨/年。美国MTBE 用量已从2004年稍高于1288万吨/年高峰减少到2009年的120万吨/年。全球MTBE 需求2001年曾达到峰值2258万吨/年,预测未来的需求将进一步下降。如果MTBE 不再使用,则必须采取措施补偿其辛烷值、
数量和其他性质损失。
美国己通过2005年能源政策法,启动用可再生燃料替代含氧化合物,使用乙醇作为汽油中MTBE 的替代物,许多炼制商将不再继续使用MTBE 作为含氧化合物。
2006年起,美国MTBE 生产持续下降,乙醇用于替代新配方优质汽油(RPG )调合物中的MTBE 。下降的幅度取决于炼制商将现有MTBE 装置转产
的速度。绝大多数美国炼制商己准备转产异辛烯、异辛烷或烷基化油,以适应乙醇调合操作。美国
MTBE 平均生产量原为13.1万桶/天(563万吨/
年),2006年MTBE 生产量下降很大,已由上年12.8万桶/天下降至2006年5.35万桶/天(230万吨/年)
2007年初进一步减少到2.3万桶/天(99万吨/年)。
几家重要的生产商都停止了MTBE 的生产。剩下唯一主要的MTBE 生产商为亨斯迈公司。莱昂得尔公司已于2006年11月将位于得州Bayport 的环氧丙烷-MTBE 装置转产异丁烷。其他一些小型生产商将继续生产MTBE 以满足出口需要。
世界MTBE 需求各异,总的趋势是减少使用。西北欧MTBE 市场在2008年减少用量约30%,较多的欧洲成员国制定了生物燃料替代法,趋于使用
ETBE (乙基叔丁基醚)或乙醇。根据德国生物燃料法规,到2008年1月起,生物燃料用量从2007年1.2%
提高到2%,一个重要因素是2008年ETBE 和/或乙醇用量增长,从而使MTBE 用量下降。生物燃料法也在其他欧洲国家推行。意大利用5%生物燃料来替代,比利时和法国生物燃料用量定在7%。奥地利
2006年就宣布,从2007年10月1日起确定生物燃
料用量为4.3%。欧洲加快由MTBE 转向生产
ETBE 。
欧洲国家如西班牙、法国、德国和意大利也有类似的趋势,可再生燃料的剌激推动了MTBE 的减产。而欧洲则加快MTBE 装置转产ETBE (乙基叔丁基醚)步伐。2005~2006年,欧洲又有几套MTBE 装置转产ETBE ,包括Oxene 、道达尔、北欧化工、富腾(Fortum )和Miro 公司。莱昂得尔公司在法国Fos 将继续生产ETBE 。沙伯欧洲公司2006年使建在荷兰产能为13.8万吨/年的MTBE 装置改造为ETBE 装置。欧洲ETBE 产量从2006年200万吨/年提高到2008年超过500万吨/年。西欧加快MTBE 改产
ETBE (乙基叔丁基醚)步伐,欧洲其他MTBE 生产
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厂也加快改造并转产ETBE 产品。
据美国DeWitt &Co 公司分析,由于欧洲汽油炼制商需求强劲以及美国禁用MTBE ,为此,美国出口MTBE 不断增多。预测认为,美国2007年
MTBE 生产量为3.5万桶/天。因2006年5月起美
国汽油中禁用MTBE ,为此美国从MTBE 净进口国一跃转变为MTBE 净出口国。美国2008~2009年
MTBE 生产进一步低于2007年。
由于禁用MTBE ,2006年美国对含氧化合物调合之前的新配方汽油(RBOB )的需求增长,RBOB 是不含MTBE 的新配方汽油,乙醇成为主要替代的
含氧化合物。而欧洲炼制商须用其他辛烷值改进剂来提高RBOB 汽油的辛烷值,在欧洲,辛烷值调合原料感到短缺,从而加大MTBE 进口,MTBE 在欧洲市场仍可应用于汽油之中。
从长期看,其他地区如中东将会以较低成本生产MTBE ,因此,美国MTBE 出口将不会与之竞争。
美国Eldib 工程与研究公司2008年1月底作出的分析指出,乙基叔丁基醚(ETBE )将加快取代甲基叔丁基醚(MTBE )作为汽油的辛烷值增进剂。研究表明,美国、拉丁美洲和亚洲到2012年的MTBE 需求量将下降一半以上。
2.2亚洲和中国应用态势
较多的南美国家需求欧洲生产的MTBE 。此外,2008~2009年沙特阿拉伯对MTBE 需求较大。
在亚洲,MTBE 仍有较大的发展潜力,特别在中国和印度。这主要是由于中国汽油需求快速增长。许多亚洲国家也将执行京都议定书,京都议定书要求成员国在今后几年内大大减少温室气体排放。从短期看,因为乙醇和其他替代的可再生燃料行动计划在亚洲尚未完全实施,为此MTBE 的应用可能还将增多。
据分析,由于汽油和石化部门需求的增长,
2008~2009年亚洲的MTBE 需求上升,供应出现短缺。2008年无新增MTBE 项目能力投运。东亚地区
的MTBE 需求量远超过供应量,供应量约为120万吨/年。市场分析人士估计,亚洲2007年MTBE 的需求量翻了一倍,2008年需求仍然增长。在车用汽油部门,据调合商分析,2008年MTBE 的消费以超过10%的速度增长。MTBE 是用于汽油调合的辛烷值增进剂和含氧化合物。在石化产品应用中,MTBE 作为原料的需求在2008年增长超过20万吨/年。该地区的甲基丙烯酸甲酯(MMA )生产商将异丁烯用于生产MMA ,使用MTBE 为主要原料。MMA 是用
于生产玻璃替代品的透明塑料聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA )的单体。2008年有二套新的MMA 装置投运。韩国MMA 生产商LG MMA 公司于2008年投产MMA 装置,建在丽水的该装置使LG MMA 公司向市场推出8万吨/年MMA ,在全负荷运转的情况下,需要11.2万~12万吨/年MTBE 。同时,新加坡
MMA 公司在2008年第一季度投产其第三套MMA
装置。该公司需要12.6万~13.5万吨/年MTBE ,使该9万吨/年装置满负荷运转。MTBE 供应商表示,亚洲汽油调合对MTBE 的需求仍在增长。因为中国对汽油和MTBE 的需求持续增长,为此MTBE 的供应仍然吃紧。某些贸易商相信,亚洲MTBE 的短缺被日本、泰国、澳大利亚和新西兰的需求下降所弥补,这些国家已禁用MTBE 作为辛烷值增进剂。在过去,亚洲对MTBE 的需求部分由中东供应来满足。汽油调合商认为,MTBE 仍将短缺,需从中东取得较多MTBE 。然而,中东的需求已在增长之中。
MTBE 作为调油原料之一,随着汽油需求的增
加而同步增长。2010年我国MTBE 市场需求高达
300万吨以上。
据统计,1990年,我国汽油产量为2116.1万吨,MTBE 平均添加量为0.40%,大部分汽油仍为含铅汽油;2000年,我国汽油产量为3984.7万吨,MTBE
平均添加量为2.25%,含铅汽油比例下降;2006年,我国汽油产量为5591.4万吨,MTBE 平均添加量为
2.59%。2008年,汽油产量6348万吨,MTBE 平均添
加比例3.1%。
可以看出,随着我国油品质量的升级,MTBE 的消费量和添加比例在逐步提高。预计2010年,汽油将达到7000万吨以上,MTBE 平均搀兑比例将达到4.5%,届时MTBE 的总需求量将达到300万吨以上。
另外,MTBE 产能供不应求,部分资源需从国外进口补充。截至2010年3月统计,国内MTBE 装置,中石化拥有23套,产能123万吨;中国石油共有
21套,产能95万吨;地炼装置共有18套,约为120
万吨。
2010年2月26日,镇海炼化公司百万吨乙烯主体生产装置之一———MTBE/1-丁烯装置投产成功。镇海炼化年产13万吨的MTBE/1-丁烯装置
采用中国石化科技开发公司的专有技术,以丁二烯抽提装置产出的抽余碳四和工业甲醇为原料,生产
MTBE (甲基叔丁基醚)和1-丁烯产品。
由于进口资源大量充斥市场,国内MTBE 价格
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广受国外价格制约。2009年初国内MTBE 受国际冲击较大,上半年大量进口冲击国内市场,尤其第一季度,地炼亏损,受其影响MTBE 销售困难。
2.3慎重规划MTBE 未来前途
禁用MTBE 在美国已成定局,包括西欧在内的
一些地区和国家也趋于在汽油中减少MTBE 用量或禁止使用。但亚洲,尤其是中国尚未将禁用
MTBE 提上日程,仍将MTBE 作为汽油的一种重要的辛烷值增进剂。这主要是对MTBE 的危害性未有统一认识,美国已确认MTBE 会污染地下水质,并将其列为可能的致癌物质。我国应加强MTBE 对生
态负面影响的深入研究,以正确制定使用或限用或禁用的发展策略。缺乏对MTBE 负面影响的深入了解,会导致发展的长期战略失误。
替代MTBE 已有多种成功经验,推行含醇汽油已是大势所趋,发展生物乙醇是替代MTBE 最直接和实用的方案。目前世界上正在加快开发纤维素乙醇技术,并不断有中型和验证性纤维素乙醇装置建设和投产。预计在不久的将来,将会取得技术上和成本上的突破,成为MTBE 的主要替代品和汽油的重要组分。
如何改造和利用现有的MTBE 装置,国外也已有成熟经验。将MTBE 装置改造生产异辛烷,原料仍为异丁烯,或改产ETBE ,或改产烷基化油都是一条很好的出路。
另外,替代MTBE 的新的燃油添加剂也已纷纷面世,国内外均取得了一些研发成果,有的己付诸实用。我国正在拥有越来越多的丙烯原料资源,适当发展二异丙基醚也是一条可行的路线。
我国对继续扩建和新建MTBE 装置应慎重对待,国家相关部门应统筹规划我国MTBE 的未来取向,同时,也应对MTBE 的替代出路进行研究,为规划MTBE 的前途做好技术准备。
3MTBE 替代品
除增产乙醇替代MTBE 外,还开发了以下替代品组分。
(1)增产烷基化油的间接烷基化
烷基化油因其辛烷值高,不含芳烃、硫或烯烃,已成为替代MTBE 的重要首选物。UOP 公司开发了称为InALK 的间接烷基化工艺,该工艺不用异丁烷,而是将异丁烯本身或与其他C 3~C5烯烃采用树脂或固体磷酸催化剂进行烷基化反应,产品分馏后使用碱性金属或贵金属催化剂使C 5+烯烃加氢。如
果进料为异丁烯,所得烷基化油道路辛烷值为98~
99,高于普通烷基化油。
UOP 公司技术转让了六套间接烷基化(InAlk )
异辛烯-异辛烷工艺,一半用于转换MTBE 装置,一半为新建。截至2008年,已有8套装置投运。InAlk 工艺采用两种树脂催化剂,一种与MTBE 催化剂相似,一种为固体磷酸(SPA ),可灵活地使用催化裂化和蒸汽裂解装置混合丁烯进料,正丁烯有高的转化率。
IFP 也推出“虚拟烷基化”工艺,该Selectopol 工艺进料为富异丁烯的C 4物流,异丁烯二聚生成带支
链烯烃的汽油,再加氢生成富异辛烷的汽油。
(2)MTBE 装置改产异辛烷
异辛烷是极好的汽油调合组分,道路辛烷值为
100,有低的蒸气压,可采用合成MTBE 相同的原料
异丁烯二聚生成异辛烯,异辛烯再加氢,生产异辛烷。
C 3~C5烯烃反应工艺可生产汽油调合组分,典
型的工艺可将异丁烯转化成异辛烯,将其调入汽油,或者使异辛烯加氢为异辛烷,其MON 辛烷值为
99、RVP 仅为2.5(磅/吋2)。异辛烯辛烷值(101)高
于异辛烷(99),但RVP 相同。这种异丁烯转化技术可用于改造MTBE 装置。拥有该技术的公司有:
Axens 北美公司、CDTech 公司、利安德公司、KBR 公司和UOP 公司。
利安德公司Alkylate100工艺是MTBE 装置的
替代方案,异丁烯二聚为二异丁烯(DIB ,或异辛烯),使用离子交换树脂催化剂,通过加氢,99.5%以上转化为异辛烷。该工艺可处理来自蒸汽裂解和催化裂化的各种原料。利安德公司和Aker Kvaerner 公司合作的外进行技术转让。美国已有一套MTBE 装置完成转换改造。
KBR 哈利伯顿公司和芬兰Neste Jacobs 公司(现Fortum 石油公司)将NexOctane 异辛烯-异辛
烷工艺推向市场,第一套装置由加拿大阿尔伯达环境燃料公司使其MTBE 装置转产异辛烷。第二套
MTBE 装置转换也在美国墨西哥湾开始。KBR 哈利伯顿公司也将其异辛烯-异辛烷工艺用于美国BP 公司位于西海岸的Carson 炼油厂改造MTBE 装
置。
芬兰Fortum 油气公司和凯洛格·布朗-路特(KBR )公司以及意大利斯纳姆帕洛盖蒂公司分别开发了利用MTBE 装置以异丁烯为原料转产异辛烷的工艺。Fortun 油气公司开发的NexOctane 技术
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和斯纳姆帕洛盖蒂公司开发的SP-Isoether 工艺己经验证。
加拿大埃德蒙顿环境燃料公司(AEF )采用
NexOctane 技术,于2002年底建成52万吨/年异辛
烷装置,异辛烷产品已提供美国加州炼油厂用作极好的汽油调合组分。异辛烯加氢生成异辛烷的加氢段由滴流床加氢反应器和产品稳定塔组成。现有
MTBE 装置可改造成二聚装置,现有设备可重复利用,塔器内件只需稍作改造。原有MTBE 反应器和大多数机泵设备均可利用。该异辛烷装置2003年2月标定数据表明,生产能力达到设计能力的110%。
产量质量为:密度(15.6℃)0.699,(R+M)/2辛烷值为100,蒸气压12.41kPa 。典型组成为:C 8烃类91%~
95%,C 12烃类7%~8%,C 16烃类
KBR 公司于2008年4月上旬完成瓦莱罗(Valero )公司在美国得州Corpus Christi 炼油厂的MTBE 转产异辛烯项目。该项目采用由耐斯特(Neste )石油公司开发的工艺,该公司全权委托KBR 公司在美国转让该技术。该工艺可将异丁烯转
化成异辛烯或异辛烷。
许多炼制商已将炼厂物流中混合丁烯转化成烷基化油或异辛烷,这一步伐今后将加快。四、乙基叔丁基醚(ETBE )生产与应用
乙基叔丁基醚(ETBE )(C 6H 14O )是含氧汽油生物燃料组分和醚类,由乙醇(47v%)和异丁烯(53v%)生产。异丁烯来源可包括来自炼油厂和蒸汽裂解装置的裂解原料,或来自于通过脱氢或脱水过程的化学装置。
ETBE 的高辛烷值、低沸点和低蒸气压使其成为多功能的汽油调合组分,使用ETBE 可使炼制商
满足其对辛烷值和生物组分的需求。
乙基叔丁基醚(ETBE )可避免使用乙醇所带来的许多问题,如使汽油挥发性增高。ETBE 可在炼油厂调入汽油,不像乙醇要在销售点调合。ETBE 作为含氧化合物调入汽油可使汽油更清洁燃烧。与乙醇相比,ETBE 有以下优点:水混入不发生相分离,对汽车部件无腐蚀作用,不会增加排气光化学烟雾。
在欧美,法国于1994年将ETBE 用作汽油调合组分,西班牙和德国使用ETBE 分别始于2000年和
2004年。第一套生产ETBE (乙基叔丁基醚)的生物醚类装置于2004年投产,欧洲将建设多套装置。2006年ETBE 占到欧洲燃油醚类市场三分之一,产量约为194万吨/年。2008年,欧洲ETBE 产量达到
500万吨/年。欧盟(EU )正在迅速地转向乙醇型醚
类。
法国道达尔公司是欧洲领先的生物燃料生产商,该公司开发始于1992年,迄今在欧洲汽车燃料中调入80万吨/年生物燃料。该公司发展了两大类第一代生物燃料:由乙醇生产的乙基叔丁基醚(ETBE )和植物油甲酯(VOME )。该公司在比利时、德国、法国和西班牙拥有或合作拥有7套ETBE 生产装置。并在法国、德国和意大利的该公司炼油厂在柴油中调入VOME 。
利安德巴赛尔公司于2009年6月4日表示,开始改造其在美国得克萨斯州Channelview 的甲基叔丁基醚(MTBE )装置,使其也能生产生物基乙基叔丁基醚(ETBE )。ETBE 于年底开始生产。ETBE 供应给日本炼制商应用,以符合使用清洁燃烧燃料要求,作为日本履行京都议定书承诺的组成部分。利安德巴赛尔公司从巴西购买甘蔗基乙醇,该公司已在法国Fos-sur-Mer 和荷兰Botlek 生产生物基ETBE ,生产能力为320万吨/年。
在日本,日本认定,ETBE (乙基叔丁基醚)与汽油调合作为含氧化合物燃料可使汽油更清洁燃烧。
2007年初,日本试销调有乙基叔丁基醚(ETBE )的汽油。乙基叔丁基醚(ETBE )现已处于中规模推行阶
段,日本石油协会的石油炼制者协会于2007年1月
27日组建进口ETBE 合资企业。该合资企业于3月从法国进口3000千公升ETBE ,将其调合入日本最
大的炼制商日本石油公司1700万吨/年Negishi 炼油厂的汽油中,该1700万吨/年炼油厂位于横浜。并于4月17日调合ETBE 的汽油在日本东部关东地区(包括大东京地区)的50个加油站出售。到2008年3月的财政年度,该炼油厂出售14万公升(88.046万桶)含ETBE 的汽油。到2009年在1000个加油站销售含有ETBE 的汽油。
日本石油协会(PAJ )宣布,于2007年7月25日,日本东部的日本石油公司1700万吨/年Negishi 炼油厂继续从欧洲进口7500千公升(47174桶)乙基叔丁基醚(ETBE )。该炼油厂已从法国进口了
7800千公升ETBE 。作为中规模推广的一部分,PAJ 在2007~2008年财年在汽油中调入总量为12000千公升的ETBE ,并到2010~2011年大规模推行调合ETBE 的汽油,届时将占汽油销售总量的20%。
日本使用乙醇和ETBE 的目标是,根据京都议定书要求,到2008~2012年使温室气体排放比1990年减少6%。日本准备在2010年使用50万千公升原
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油当量的生物燃料,以执行京都议定书要求。
日本最大的炼油商日本石油公司于2007年4月初宣布,使其10万吨/年MTBE 生产装置改产,并于2009年秋季生产ETBE (乙基叔丁基醚)。
日本农业部于2007年2月表示,日本增加作为关键的可再生燃料乙醇的生产,以减少日本对进口汽油的依赖,到2030年乙醇生产量将提高到600万千公升/年。主要通过扩大使用甘蔗、小麦和其他谷物原料,以及开发纤维素乙醇技术来达到。乙醇生产目标约为3800万桶,相当于360万千公升汽油,亦即占日本现汽油年需求量约6%。2006年日本仅生产乙醇30千公升。日本政府决定到2010年用生物燃料代替约50万千公升/年的车用汽油。
由10家日本炼制商组成的合资企业日本生物燃料供应公司(JBSL )利用日本西部的进口终端加快进口ETBE (乙基叔丁基醚)。JBSL 已与美国莱昂得尔化学公司签署长期合约,自2010~2011年财年进口ETBE 。JBSL 将自2010~2011年起向汽油中调入
省拥有22万千升/年ETBE 生产装置。
日本科莫斯石油(CosmoOil )公司宣布,2011年后将把其仙台炼油厂的一套装置改造成乙醇基汽油添加剂乙基叔丁基醚(ETBE )生产装置。科莫斯也将成为日本石油公司之后第二家将现有甲基叔丁基醚(MTBE )装置改造成ETBE 装置的炼油商。科莫斯石油公司称,科莫斯和日本纸化学公司最多只能用造纸残渣生产1万千升/年(6.3万桶)乙醇。而且比起乙醇来,日本石油公司喜欢ETBE ,因为ETBE 不要求改变分销网络。作为日本第四大炼油商,科莫斯石油除计划建设ETBE 装置外,还从2009年4月开始改造其1700桶/天的MTBE 装置。科莫斯从日本生物燃料供应公司(JBSL )获得原料乙醇。据了解,日本石油公司将其根岸(Negishi )炼油厂的1套
MTBE 装置改造成ETBE 装置,并于2009年投运。该公司2007年开始在某些零售市场开始出售掺有ETBE 的汽油,并从2010年起在日本全国范围内销售ETBE 掺混汽油。
日本于2009年6月中旬完成了一项计划,到
84万千升(528万桶)ETBE 。JBSL 与利安德化学公司签署的协议将在至少5年内可获得60万~70万千升/年ETBE 。JBSL 与巴西乙醇生产商Copersucar
签署的协议将在2010~2011年财年进口20万千升/年(126万桶)乙醇。JBSL 与Copersucar 已签署协议,使乙醇运送至利安德(现利安德巴赛尔)公司在美国的工厂,生产ETBE 后运往日本。
日本Sojitz 公司于2008年12月底宣布,根据合约,从巴西Braskem 公司购买乙基叔丁基醚(ETBE )。Sojitz 公司已于2009年开始销售ETBE ,旨在日本出售15万千升/年ETBE ,于2010年销往欧洲。Braskem 公司在巴西南部Rio Grande do Sul
2020年将消费60万千升/年(377万桶/年)原油当
量的生物燃料,作为京都议定书承诺后的一个新目标。日本新制定的乙醇消费计划,将在2020年前与
2005年相比,削减温室气体排放量15%,较1990年
排放量减少8%,不过新目标消费60万千升/年生物燃料仍低于政府建议的使用200万千升/年。
在巴西,巴西Braskem 公司2008年3月底宣布投资5790万美元将其在巴西Cama?ari 的甲基叔丁基醚(MTBE )生产线转产乙基叔丁基醚(ETBE )。这一转产于2009年完成,使Braskem 公司的ETBE 总能力提高到30万吨/年。
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