pH值对硫醇修饰的金纳米粒子聚集态的影响
第14卷 第4期
2003年12月化 学 研 究CHEM ICAL RESEARCH Vol. 14 No. 4Dec. 2003
pH 值对硫醇修饰的金纳米粒子聚集态的影响
徐娇珍, 华南平, 杨 平, 杜玉扣*
(苏州大学化学化工系, 江苏苏州215006)
摘 要:制备了3-巯基丙酸修饰的金纳米颗粒, 溶胶的pH 值变化导致颗粒表面的电荷发生变化. 随着pH 值的
降低, 颗粒的聚集体增大, 在pH 值小于4时颗粒下沉. 加碱增大溶胶的pH 值, 聚集的颗粒会重新分散.
关键词:金纳米颗粒; 3-巯基丙酸; pH 值
中图分类号:T B383文献标识码:A 文章编号:1008-1011(2003) 04-0016-03
pH Effects on the Aggregation of Gold Nanoparticles
Modified by 3-Mercaptopropionic Acid
XU Jiao -zhen, HUA Nan -ping, YANG Ping, DU Yu -kou *
(De p artment of Che mistry and Che mical Engineering , S uzhou Univ ersity, S uzhou 215006, Jia ngsu , China )
Abstract:The gold nanoparticles w ere prepared in the presence of 3-mercaptopropionic acid. T he
different pH values of Au colloids induced the change of charge on particles surface. T he bigger ag -
gregation could be observed at low er pH v alue and the precipitation occurred to the gold particles
when pH value w as below 4. However, the aggregated spheroid could re -disperse and colloids could
be formed again w hen adjusting pH to above 7.
Keywords:gold nanoparticles; 3-mercaptopropionic acid; pH values
近年来纳米金属颗粒已经成了研究的热点, 纳米颗粒作为介于金属块和原子之间的中间体, 表现出特别的化学, 电子和物理性质. 金能与巯基以化学键结合, 修饰后的金纳米颗粒由于其表面有机物的多样性在很多领域有潜在应用, 如药物传递, 医疗诊断, 传感器等[5], 所以金纳米颗粒的稳定性研究显得尤其重要. 作者在3-巯基丙酸(M PA) 水溶液中用硼氢化钠还原氯金酸制得金纳米颗粒, 利用透射电镜和紫外吸收光谱研究了pH 值对修饰后金颗粒聚集态的影响. [1-4]
1 实验部分
1. 1 试剂与仪器
氯金酸(HAuCl 4#4H 2O) 、硼氢化钠(NaBH 4) 、盐酸、氢氧化钠(NaOH ) 均为分析纯, 3-巯基丙酸(M PA) 购于Sigma 公司.
pH 值的测定用M ettler Toledo -320pH 计. 粒子大小用H itach-i 600透射电镜测定, 工作电压为100kV. 把制好的溶胶样品滴在预先覆盖Formvar 膜的铜网上, 自然干燥后在电镜下观察颗粒直径大小. 用TU -1800型UV -Vis 分光光度计测定金溶胶的吸收光谱.
1. 2 样品制备
2mL 0. 013mol #L -1的HAuCl 4溶液加入50mL 二次水中, 其中加入110L L 0. 2366mol #L -1的3-巯基丙酸水溶液. 利用稀NaOH 溶液调节其pH 值到9左右, 再加水至99m L, 混合液搅拌均匀, 滴加新配置的1%硼氢化钠溶液1mL, 溶液变成棕红色. 继续搅拌3h, 得到巯基丙酸保护的棕红色透明金溶胶. 金原子与巯基丙酸分子数目比为1. 制得的金溶胶用稀盐酸调节pH 值, 可得到不同pH 值的系列溶胶.
收稿日期:2003-07-10.
基金项目:国家自然科学基金(90207026) .
作者简介:徐娇珍(1978-) , 女, 江西省人, 苏州大学物化专业硕士研究生. *通讯联系人.
第4期徐娇珍等:pH 值对硫醇修饰的金纳米粒子聚集态的影响 172 结果和讨论
2. 1 吸收光谱
吸收光谱是研究纳米粒子大小的常用方法[6].
由于等离子共振激发或带间跳跃, 金溶胶在UV -Vis
区有吸收. 根据经典M ie 理论[6], 3~20nm 金纳米粒
子在520nm 左右有吸收. 吸收峰位置、半峰宽和峰
强度的变化主要与三个因素有关:(1) 纳米粒子大小,
(2) 粒子表面等离子体的导电电子密度, (3) 金属粒子
的介电常数. 相同条件下制备的金溶胶随着纳米粒子
的增大, 吸收峰发生红移. 因此吸收峰的变化常用来
表征金纳米粒子的大小. 图1为不同pH 值下巯基丙
酸修饰的金溶胶的吸收光谱. 从图中可以看出, 随着
pH 值的下降, 金溶胶吸收峰逐渐红移. 同时溶胶的吸
光度值明显下降. 这主要是由于随着pH 值的降低,
羧酸的电离度降低, 导致金纳米粒子表面所带电荷量
降低, 粒子容易聚集. 当溶胶的pH 值降低至4. 1以
下时, 部分金溶胶聚集并开始产生沉淀
.
2. 2 透射电镜分析图1 不同pH 下的金溶胶的吸收光谱图Fig. 1 UV -Vis spectra of g old colloid at variou pH values
图2 不同pH 值条件下修饰的金溶胶的电镜图(A:pH =10. 86; B, C :pH =6. 25; D:pH =4. 51) Fig. Electron of at pH values
图2是三个不同pH 值金溶胶的透射电镜照片.
从图中可以看出pH =10. 86时, 金颗粒具有很好的
分散性, 颗粒粒径分布较窄(5~10nm, 图2A). 当pH
=6. 25时, 颗粒聚集在一起形成类似球状的结合体,
直径约200nm(图2B &C) ; 当pH=4. 51时, 聚集体
进一步增大, 直径达450nm 左右(图2D) . 这一现象
与利用巯基DNA 修饰金纳米粒子形成聚集体很相
似[7], 由于巯基DNA 修饰的粒子间结合更牢, 形成
的聚集体形状不规则. 利用巯基丙酸修饰可以得到均
匀的球状聚集体.
调节pH 值小于4. 1, 溶胶自动下沉. 移去上层清
液, 加入稀氢氧化钠溶液, 沉淀自动0溶解0, 形成清亮
透明的溶胶. 图3是重新/溶解0的金溶胶的透射电镜
照片, 图中可以看出金纳米粒子还有少量聚集, 不能
完全回到原分散的状态.
巯基丙酸保护的金纳米粒子在不同pH 值下聚
集态的研究为纳米粒子的稳定性和大小分级提供了
新的思路
.
参考文献:
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