习题课-热力学第二定律及其应用
2-2 mo1Hl2g)从温(度为003、K压为5力0k0Pa始的态恒 温膨至胀终压态力为00k1Pa,此求过程2H()的g变熵氢气( 可为理想气视体)
第。章
二
热学第二定力及其律用
解: 由恒温可应膨胀逆程过,算H计2得熵
变
题习
课Q
S =ΔR = T
RTnln T
V2 V
1=
nR ln
V2
P= n R n l V1 1P
2=
1× 8 3.1 ×4ln
05 = 10.33 J 8 −1K 10
02-5
2 mol 2Ng(在)52下℃终用始5θ的外压经恒p压温,使N2缩(g )压力的由pθ1化变到5θ,p试算计△S体 △S环,和S△。总 :解对体系而,恒温言可逆缩压程过,Q P1 s体Δ= R =n lRn 1= 2 ×.813 × 4l n =−6.276 K −J1T 2 5 P对环境言,而温恒恒压压外缩过,
程2-8一 两个端闭的封绝筒热一个被与筒密紧接而触无擦摩 理想的导热的塞活分两为分部,先首活塞把固定在正中,一间 充以3边00K2、θ的pdm31的气空,另边一以3充0K、0p1的 1θm3的d空气(图如)然后,活被释放,塞在并的位置达新平衡 试计算过,的△U程 △,H △及S(气可空为理视想体)
气30K02pθ V=1d3mn 左3 0K01p θ V=1md3 右
Δns =环
−=
Q Q环
W−=体 =− T T
⎛ nTRT nT R − P⎞ ⎜ ⎟ P (V2 − )VP P ⎠1=− 外2 1 − ⎝ 2 T T=
5× 013125× 2 × .384 × 1289.1 ⎛ 5 1 ⎞ 1− ⎜⎟ 289.5 5 ×1103125 11320 5 ⎝
300⎠
K−1
= 66.51JK −1
p ’
V左
’
左n
Δ
总s= Δ 体s +Δ s环 38.7= 5J K所
以该过,能程发进自。
行0>
3
0K 0p’V右 ’n右
解:对于体系全部(气体为)热恒容绝过Q=0程、W0=,所 以△=U,0体温系度变不T=0 △△H(0=,终态)为仍30K。0 态两侧终压相力等为P’。化变后左右两前室质物量的不。
变
-121 一热绝筒圆被一固定理的想导热的隔板成分右两室,左各 装mol2单原子想气体理温,为400K,压度力1为pθ,0让今右 的室想气体理1在θ的外压下绝p热膨至胀态终(室达热两平 ),求衡过程的、Q、△U和 △WS,断过判能程否动进自。行
004K 1P0 2θol m04K 10Pθ 0mo2l
⎛PV ⎞ n =左⎜ ⎟ 0.0=182om l R⎝ T⎠左
⎛
VP ⎞n 右 =⎜⎟ =0. 4060mlo⎝ RT ⎠
右1P
θ
2
43⎧ '2' ⎪ 左V= 3 V = 3 × 2= 3 dm V 左n左 ⎪ =2⇒=⎨' 右Vn 右 V '⎪= 1 V = 1 2×= dm3 ⎪ 2右3 3 3
⎩ SΔ= Δ S 左 Δ+S 右 n 左= lnR
V''V左 + 右 R ln n右V 左V右
:
解00K4 0p1θV 2mo l4 0K 10p0θ V mol T2 2V2 molT2 1θ p2ml
o42 = .08012 ×83.41 ×ln 3 + 0040. ×68 3.4 ×1 ln 3= 0.05 37J −1K1 1
对体系于全部气体()为热膨绝胀程 过 Q=0。 终达态平热衡,左 两右室度相温。等化变后左右两室前质的物量不。 变板隔固定为的,室左体积不,对变整个体做系功只对右室。针
Δ∴U= n总 C ,v (Tm2 T1 )− = −4409J
W
= 4409 J
Δs
环 = −
Q体
T0
=
=Q
0 −ΔU= W
θ
s体 =ΔΔs 左+ Δs右
∫
=T2
⎞T ⎛n RT n RT ⎛ −n总Cv⎞, m(T 2−T )1= P ΔV=外 ⎜P 右 2 θ
− 右 θ ⎟ 1 n 右R = T⎜ 2 1−⎟ 0 1P⎠ 0 1 ⎠⎝⎝ P
2C
,mvT
T
1
d +T∫
−
T1
22C p ,mT
1T
d +T2 ln
RP
1 P
T2⎞ ⇒ −⎛C4 ,v m(2T −T1 ) = R ⎜2T 2 − 1 ⎟10 ⎠⎝ 430 ⎞ ⎛0⇒ - 4 × 8×3.4 (T12− 4 0 0 )=2 × 8314 . ⎜T − ⎟ 221 ⎠ 0⎝
恒容
变
温
恒压变温
先
恒再温压变
=
2 1.33 K
J
s总 =ΔΔs 环+Δ s 体 2=.313JK − 1>0
所,以过程能该发进行自
。
T2= 3 10K
-13 20.5mol原子理想单气,体2由5℃、d23m的态经绝热 始逆膨胀至可01.3251ka,P后然再在较此温度下恒温低可逆压 缩2d至m,3求此程过Q的W、、△U△H和、S△ 。:解n0=.5ml Po=1V 1=000.m2 3T=2189.5K 1=0n5.ml o2=P110.235a V2 = P2T n==0.m5l P3o V3==0.0023 Tm=32T
(2
)温恒可逆缩过压,
Δ程U =ΔU +1 Δ 2 U =Cv ,nm (T2 − T1 )+0 = −589.J1
ΔH= Δ1 H ΔH+ 2= Cn ,m pT(2 −T 1 ) + 0 =−51792. J2
绝
热逆
可恒
温逆可
(
1)热膨绝过胀程Q =
p01
=nR
T 10.5 ×.3148× 28.195= = 6 197 .Pk 0a.02 V011−
γ
Δ S ΔS= + 1SΔ = 2 +0n Rl n
=Q Q1+ Q = 20 + nRTln
3V= 4.−2 J K5−1 V2
⎛P
γ 5 ⎞γ = ⇒=T 2 T1=⎜ 1⎟ = 144.46K = T3Cv 3⎝ 2 P⎠
C
pV
=3 −56.269J V2
2V
=
RT2 0n5. 8.31×4 ×14 .44 6== 0 0.5039m3P 201135
W2 =Q −ΔU= − 62.569 −( 9−5.8) = 105.314
J
2-0 已知苯在1021.23kPa、58.0℃时沸腾,1摩汽尔化为热308.8k Jmol-·,液体苯1平均摩的尔容m=12.4J7·K-1·ml-1o,将 2ml 4o0.35Pak的蒸苯气在081.℃下恒 压温至缩11032.5kPa, 然 凝后为液结苯体并将液体,冷却到60 苯℃求整,个程过的△ ,设S蒸汽可苯视为理气体。想解: mol,352.32K,54 .530Pka,苯(g
)温压缩恒
S1 Δ n= Rnl
P4 053.1 = 2× 8.314 ×l n= −1528.J K −1 2P 10.3251
ΔS
=2Δ
S
1
3 HΔ2 ( ×−308.8× 10) = = 1−4.83J 7 −1KT 53.33
2m
lo,533.52,K10 .1253Pak,苯g)
(Δ2
SΔS3
n= C p, lm
T2n 3331. = 25× 14 27.× l =n 1−.76 J K 2− T113 532.5
恒
压冷却2mol 3,331.5,K Δ3 S01132.kPa5,苯l)(
2mol
35,3.2K5 ,01.1325kaP,(苯)
ΔSl总= ΔS +1ΔS 2 +Δ S 3 =−062.3 J8K − 1
2
-2 1算计0113.2K5a、P- 5时100g过冷℃体液水结为凝冰 过程△lsS,并的断判过能否自发进行程。知已0℃冰熔的化焓 fu△sH=33.7J4·-g1,的比热水容p=C4.814·K-J1·g1-,冰 的比热 容C为(sp)=20.92J K-··g-1。1解 : 10g,062.81K5 ,2HO()
lΔ1S= mCp (水) ln
273.
5 123.157 =100 × 4184 . ln = 7×7.3 J ⋅ K− 1 28.156 682.51
S
Δ00g,162.81K,5 HO2(s
Δ)S3
ΔS =
−2m Δfus H T(1 )2 3.751
=
10−0× 34.73= −221.3J5⋅ K −127 .153
Δ
1S
01g,203.75K, 1H2(O)l
Δ
3S = Cmp ( 冰 l)n
28615. 26.18 5=10 × 0.2902 n =l−3. 86J ⋅ K −127 .1352 73.5
1ΔS
2
100g,237.1K,5H O(2)
s
Δl Ss= ΔS1 +ΔS 2 +ΔS3 =7.73 1−2.23 − 3.86 5= 118−.6J ⋅ K −
Δ1l sH(2 6.15 8K) =
Δ H( 72.351K ) +∫ s
l26 8.51
2
3- 计算0应反2 Mg (O S) Si +( S) =S iO ( 2S )+ 2 M g (S) 673K在△r的θmS 已。知列下
基础数热:
2据7315.
m ⎡
C p水()− Cp 冰() ⎤d T⎣
Mg⎦(Os Si())sS m/ J·θK-1mo·l- 26.811 870 22.8
SiO. 2() sg(M) s1.4845 70 3.251 .32.9
= 108 0×( −33 .74) + (−20 .2 )( 2986.1 5 27−.153
) −=3.22k4
JSΔ 环 −= HΔ( 62.851K )3 4224 ==120 88 .JK −1 T环 2 681.
s 5
lCp
m/ ,J·-1Km·ol1 42.-6θ
解 :Δ r Sm ( 982.5K1
)
θ θθθ = S2m ( g M , ) +sSm ( iO2S, s) 2S− m( M g, s)O −Sm ( S,is ) 3=.546J K−1 om −l
Δ r C1 p, =m2 C p, (mMg , s )+C pm , (iSO2, s −) 2C pm,( gMO ,s) − C pm, (iS,s ) = 3−.22J K − 1 om l−
θ θ1 Δ Sr (6m3K 7)= Δ r Sm 2(8.95K1) + ∫
T2
SΔ总= ΔS 环 ΔS+ 体=2 2.3 J K1−>
所以,0此过程自能发行进
。Δ
rC p , m
T1T
d
T=
345. +6 ( 3−22 . × )ln
763 = −319.4J −K1m lo− 1 928.15
2-33在 928.15K将时1omlO2 从0113.2k5aP温恒缩到压067.9 5Pka求,程过Q的W、、△、U△ H、 △A△、 、△G 体、△ SS环 (;定假2可视为O想气理体) 。()1可以方逆式温压缩。恒解 恒温:过 程ΔU= ΔH=
(02 )用60.97k5Pa的外压缩压终态至状态函
数U ,ΔΔ H ,ΔA ,ΔG,ΔS同 上问
⎛,nRT nRT⎞ Q= W P外=( V2− V 1) = P ⎜2− ⎟ ⎠ P1 ⎝P2
Q = =Wn R lT
Pn 1
P2
P16 7.05 =9 83.4 × 219.81 5 l× = 444n145 J. 011.32 5Q− 441.44 51− ΔS = == − 1.94J K T928.1 5Q SΔ环= − 14.9 = J −1K ΔT A =Δ = G ∫VdP= RT nlnP
2
P
011.2351 = 8 .314× 92.851 ×ln =−4 44.415J P 2 6079.5
60.79 5 ⎞⎛= 8 .14 3× 29815 × .⎜1 −⎟= − 13269 J ⎝1103.25⎠
Δ
S =环 −
Q
= 4 .175J K − 1
T(
)2容下恒力增大1压 2倍-63 mo1l原单理想子气体态始为723K1、00kPa 、Sm=010·JK-·m1o-1l,计下算过列的△G。程 :解(1) 压恒下体积增大倍1恒 压
P
2= P 2 ,2T= T12,
1 5HΔ =C n ,m (p2 −TT1 ) 1× × =.8341 × 273 = 65743. 2 TJ 3 2 S=S 1 n+v ,C lm n2= 100+ 1 × × 831.4 × nl 2= 1 0.86 4J −1 KT12
V
2 =21 ,VT 2 = 2T ,1
5
H =ΔnC p , m(T2 −1T ) =1× × 8.143 2×37 =6754. J32 2 5T S = S12+ C p nm,l n 100 + 1× ×=8 314.× ln 2 = 1 4.4 J 1K −1 1T2
GΔ= HΔ −Δ TS( =) HΔ− T2 S (2 T−S11 ) −=9428.8J1
ΔG
=Δ −HΔ ( ST) = H Δ (−T 2 S2 −T1 S1) = −26453
(3)恒温下J压增力大1
倍V
2 = 11 V P,2= P ,2 12 ΔG= Rn Tn lP2 8=314. ×732× ln 2= 513.275J P 1
2
41 -在求苯的正常沸点08.℃下1()11ol液m苯蒸态发为101 .32kPa的气态5的苯△ 、A△。(2) Gmo1l态液苯发 为蒸0.9× 01.125kP3的气a苯态△A的 △、G 。:解 1) 1mo(,3l3.255,K101 .235Pak苯,l( 1)om,l33.25K,510 1.253Pak,苯g(
()21m)o液l苯蒸发为0.态9×011.25k3Pa的气苯态的A△、△G
。1()问 mo1,l33525K, .10.1352Pak,苯()l ΔG Δ1A
1mol,353.215K 1,013.52Pk,苯(g)aΔ
G2ΔA2
1 ol,3m5.352K,0 9.×11.3052kaP苯,g()
气液两相平
:ΔG衡 =0
Δ = ΔA G−Δ PV( )
−=P V 气= n−TbR = −1×8.31 4× 3 353.= −2369.9
ΔG2J= Δ
A2 n=TRln
0 9 .P =θ × 81.13 4× 5331.5× l n.0 9=− 309. 4 PJθ
G Δ=ΔG +1 ΔG 2=0 − 309.4= 309.−4
J
AΔ= AΔ 1 ΔA+ =2− 2936.9− 03.9 4=− 2436.J
32-43 从手册上
得查以下数据试,计25℃算时的HClC的3饱 蒸气和ps压
质 物CHlC(3) CgCl3H(l )fHθ△m29(.85K)/k1Jm·lo1-Sθm 298.(51)K/·J-1Km·ol-1-1 0 -130.18θ
Δ r mG
θ θ
θ Δr mG =Δ rH − mT Δ rmS= Δ1G +Δ G 2+ ΔG3= Δ3
G θθ rΔH m Δ f H=m (CCl3H ,g ) − fΔ H (CHmlC3 l
)26.489202 9.
= −10 0 ( −−131. ) 8= 31.8J kolm 1
− θθθ r Δ S m= mS(C ClH 3, )g− S m CH(lC3l) = 2 9.648 2−0.92 93=.58 JK − 1mo −l1
:解1 oml,29.81K5,101. 235Pk,CaHC3(ll
)Δ1G ≈0
1
ml,o9281.K, 151.3250kPaCHC,l(3)
ΔG3
g
θ θ Δθr G m =Δ Hr − Tm Δr Sm= 31. 8× 01 3−2 98.15× 3.958= 38.99J kom −1l
m1ol29,.85K,1P s,CHCl3l)
Δ(G2 =0
气两液平相
1衡ml,2o89.5K1,P ,CsClH3g)(
∴
ΔG3 nR=Tln
θ P01.132 5= 83.4 1 ×28.159ln= .839 9PsPs
注:于凝聚体对和系体,当固压力变化不特别是时,压力改大引起变Gi的bsb 数改函△G变小,较常可以忽略通。
P
s =21.0 26kP
a
-425 -3、101℃.25kPa下1m3l过o水冷凝成冰结,过程的 △求lsG,断过判程是否能自进行动,知-3已℃时水 和冰蒸的气压 各4为9.1P8a4和75.Pa。4P8【6例2 -1】1 ΔθG解: 720 K, 1oml ,H O2 ( ),l 2P70K , 1mlo H 2O, s( ),Pθ
Δ1G≈ 0
2-
64 求28915.、101K3.25Pak面下应的反rG△m
Cθ H4 (g ) +O2 2(g ) = O2C (g ) +2 H2O ( l ) 已知 各物质下的列据数
C:H(g) △fHθ4m/J·kml-1o -7.45 S8θmJ/K·1·-mol- 11861. O92(g 0 )OC2(g)-3 3.591H O(2l )-28.58 469.9
4ΔG
5≈ 0
20
.035 21.64
3270
K1,olm, H 2O( l), PS ( l)
G2Δ = 0
270 K
, 1ol ,m 2O ( s H,)P ( s S
)GΔ3Δ
4G= 0
解
:
θ θθ Δ θr Hm= 2 Δ f H m( 2OH , )l + Δf Hm ( CO2 , g ) −Δ f H m( CH 4 ,g)
2
7 K ,10ml o ,H2O ( g ,) P Sl )(
27 0K 1,olm, H 2 (O g ), P (S s)
=
2 × ( 2−58.48 ) + (− 33.51)9− −(47.8)5= −89 0.4k3 mol −J1
θ θθθ θΔ rSm =2 mS( H 2 , l )O + Sm (C 2O ,g) − 2 S m ( O 2 , g − ) m S( HC 4 , )
Δg G ΔG1 = +ΔG2+ Δ 3G + GΔ 4+ΔG 5≈Δ G
=3 nRTl Pn (S s ) =−63. 82 J 0 P
θ
=
×2 969. 4 213+.6 4 2+× 2 5.003− 186.1 9= −24 2.3J 7 K −1⋅⋅ mol −
1θθ r Gm Δ = ΔrH m −T Δr S m = −89.04 3 −29.18 ×5 −(242.3)7 × 01− 3=−81 .7k9 mol J−1
所
以该过程能,自进发。
2-行9 在温度为2489.51、压力K为01.3215Pk下金刚a(c)石和石 墨(c的摩尔熵分)为2别.5J4·-K1mo·-l和5.71J1·K-1mol·1,燃焓烧分别为3-954.0k·Jmlo-和13-9.531k·mol-1,密J度分别 为351k3·mg-3和220k6·g-3m,求:试(1 在)98.21K、511.0352kP下石墨(Ca)判 断种晶型哪更定;稳
θ θ
θ(
2加)压否使能墨石C()变成刚石金C),如果(可, 能需多大加压? △r力mG1 1 ⎛ ∂
Δr G ⎞m) − ⎜ ⎟= ΔrVm= V (C m金) − ,Vm( , C石 =) M ρ(
金 ρ石⎝ ∂ PT⎠
1 ⎞⎛1 − 63−1 = 0. 102× ⎜−⎟ = − 1.984 10 m ⋅ ×olm
⎠
P
刚金(石C)的G,
(90 (2P-5)对应系3关系式)数
解
:Δ r H m 29(.15K 8 )= ΔC m H( C,石 )− Δ C mH (C, 金)
= (−3 9.31) −5 ( −9534.0 =)1 8.kJ 9mo −1
l加
压使可△rG减m小反,应能进可。行设压力为2时P应反可进以
−行
1Δ
r Sm =Sm ( C, 金 −) m S( C,石) = 2. 45− 5 7. =1 −.326 ⋅ JK⋅ m o
l
θ
θ
θ
−
Δ1 rG m( p2 ) = rΔGm ( p ) + 1 ∫Δ rm dp =VΔr G (mp θ ) + ΔrmV( p2 − pθ ≤)
p01
p2
θ
θ θ Δ rmG= Δr H m − T Δ r S m 18=90− 2891.5 × −(.362 )= 28 6.15 Jm o l1 >−0
P59 (-821)
261.5 +8 (1−.84 9 ×0−6 1)( P 2 −10132)5 ≤ 0P
2≥ .151×10 kP6
a
所以反应能不行,进墨石稳定。