生物质催化热解制备左旋葡萄糖酮的研究进展_卫新来

化 工 进 展

2014年第33卷第4期 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS

・873・

生物质催化热解制备左旋葡萄糖酮的研究进展

卫新来12，隋先伟3，俞志敏12，金杰12，吴克2，王文奎1

，

，

，

（1合肥学院生物与环境工程系，安徽 合肥230601；2合肥环境工程研究院，安徽 合肥230601；

3

中国科学技术大学化学系，安徽 合肥230026）

摘要：左旋葡萄糖酮是一种重要的手性合成子，催化热解生物质制备左旋葡萄糖酮具有经济、环保等特点，是生物质资源开发与利用的又一新平台。本文综述了催化热解生物质制备左旋葡萄糖酮催化剂的研究现状，着重介绍了无机酸、固体酸、固体超强酸、氯化物等催化剂对热解制备左旋葡萄糖酮的影响。阐述了各催化剂的优势与局限性：无机酸催化剂价格低廉、催化效率高，但原料预处理复杂、易腐蚀设备且难以回收；固体酸催化剂腐蚀性较小，易于分离回收，但催化效果较弱；固体超强酸催化效果良好且易于回收利用，但制备过程较为复杂；氯化物催化剂价格便宜、易于获得，但催化效果不佳。开发安全高效、绿色环保、可回收利用的催化剂是今后热解制备左旋葡萄糖酮的研究热点和难点。 关键词：左旋葡萄糖酮；催化热解；生物质；纤维素

中图分类号：TQ 351 文献标志码：A 文章编号：1000–6613（2014）04–0873–05 DOI ：10.3969/j.issn.1000-6613.2014.04.014

Progress in catalytic pyrolysis of biomass for levoglucosenone

WEI Xinlai12，SUI Xianwei3，YU Zhimin12，JIN Jie12，WU Ke2，WANG Wenkui1

，

，

，

（1Department of Biological and Environmental Engineering，Hefei University，Hefei 230601，Anhui ，China ；2Hefei

3Institute of Environmental Engineering，Hefei 230601，Anhui ，China ；Department of Chemistry，University of Science

and Technology of China，Hefei 230026，Anhui ，China ）

Abstract ：Levoglucosenone is an important chiral synthon. Catalyzed pyrolysis of biomass for preparing levoglucosenone has the benefit in economy and environmental protection. It is a new platform for the development and utilization of biomass resources. In this article，the present situation of catalyst for levoglucosenone was introduced. The effect of inorganic acid，solid acid，solid super acid ，chloride and other catalytic on levoglucosenone and other products was highlighted. The advantages and limitations of catalytic pyrolysis were presented. The inorganic acid catalyst has the advantages of low cost，high catalytic efficiency. However，its pretreatment process is complex，suffers equipment corrosion and is hard for recycling. For solid acid catalyst，it has the advantage of low corrosion ，easy recycling，but its catalytic efficiency is low. The catalytic effect of solid super acid is good with simple recovery process except the complicated manufacturing process. Chloride catalyst is cheap and easily available，but the catalytic effect is not good as expected. The hot spot and the difficult spot in this sphere are to develop safe，effective ，environment-friendly and recyclable catalysts. Key words：levoglucosenone ；catalytic pyrolysis；biomass ；cellulose 收稿日期：2013-10-14；修改稿日期：2013-12-26。

基金项目：合肥学院人才科研基金计划（13RC07）及国家级大学生创 新创业训练计划（[1**********]6）项目。

第一作者：卫新来（1983— ），硕士，实验师。联系人：俞志敏，教

授，主要从事固体废弃物的资源化利用研究。E-mail [email protected]. cn。

・874・ 化 工 进 展 2014年第33卷

生物质能是绿色植物直接或间接地通过光合作用，把太阳能转化为化学能而储存在生物质内部的一种储量丰富、廉价易得、环境友好的可再生能 源[1]。生物质不但可以转化为高品位的燃料，还可以通过不同的化学手段进行降解或分解得到小分子化合物，而这些小分子化合物经分离纯化后可直接得到高附加值的化学品[2]。基于低碳经济和可持续发展战略的需要，由生物质获得高品位燃料或高附加值化学品将成为新能源开发与利用的又一新平台。

热解转化技术可以将生物质同时转化为气体、液体和固体产物，能够快速高效的获得燃料和化学品，其中左旋葡萄糖酮是生物质热解转化得到的重

左旋葡萄糖酮（levoglucosenone ，要化学品之一[3-4]。

LGO ）全称1,6-脱水-3,4-二脱氧-β-D-吡喃糖烯-2-LGO 主要有3个反应酮，其经验分子式C 6H 6O 3[5]。

中心：碳碳双键、羰基和糖苷键，其中碳碳双键和羰基共轭，双键和羰基均有很高的活性，而分子中的氧桥是受保护的醛基和羧基形成的缩醛结构，这使得LGO 可以发生多种有机反应，并易于对其改性和进行官能团修饰等；另外LGO 保留着天然的手性中心，其具有良好的立体选择性，可以在有机合成中引入手性中心，这样可以避免官能团的保护和去保护等复杂操作过程[6-9]。LGO 广泛用于合成天然或非天然产物及其中间体，已有人利用LGO 合成昆虫性信息素、河豚毒素、抑制剂、药物中间体等[10-13]。

LGO 的制备方法主要有化学法合成和通过热解生物质获得。LGO 的化学合成法已有较多的文献

，

报道[6-714]，但化学法合成的步骤比较多，原料昂贵，分离和纯化成本较高，很难实现规模化生产。因生物质资源丰富、价格低廉、易于获得，所以相对于化学合成法，通过热解生物质制备LGO 更加经济、环保。

生物质在低温或中温区域热解，发生纤维素分

但直接热解子内脱水和糖苷键断裂而形成LGO [15]，

生物质提取LGO 的产率较低，从常规生物质热解液体产物中分离和提纯LGO 很难实现。为了提高生物质热解过程对LGO 的选择性，研究人员尝试在热解过程中引入不同的催化剂，控制热解反应途径实现选择性催化热解，这些催化剂都不同程度地提高了LGO 的产量。

1 无机酸催化剂

很早人们就发现经过酸处理的纤维素类生物质

热解更容易产生LGO 。Ohtania 等[16]用Py-GC/MS热解经酸腐蚀的图书，发现新书热解产物主要为左旋葡聚糖（LG ），而受腐蚀书本热解产物中LGO 的比例大大提升了，这证明酸能促进纤维素热解形成LGO 。

Dobele 等[17-20]比较详细地研究了磷酸催化热解纤维素制备LGO ，考察了磷酸浓度、热解温度、热解时间、纤维素结构等对LGO 生产的影响，并进一步讨论了其原因和机理，实验证明高磷酸浓度、低热解温度及高结晶度等因素都利于LGO 的生成。其用Py-GC 热解经磷酸处理的原料，结果显示热解产物中LGO 的含量最高可达78%，而木料热解产物中LGO 的含量最高仅为17%；另外他们还发现浸渍一定浓度的Fe 3+的生物质快速热解也能获得较好的LGO ，不过这种催化剂的选择性要比磷酸低，纤维素热解产物中LGO 的含量为 40.7%。

另有报道在真空条件热解磷酸预处理纤维素可以得到产率8%～10%的LGO [21]；Sarotti 等[22]用微波辅助热解磷酸浸渍的纤维素，可获得产率7.65%的LGO 。但由于磷酸是一种液体酸，使用磷酸作为催化剂时必须经过复杂的预处理过程，且热解反应后的磷酸无法分离回收，因此陆强制备了固体磷酸催化剂[23]，并进一步发展了磁性固体磷酸催化剂[24]。其他学者同样对磷酸催化热解生物质促进LGO 的形成进行了研究[25-27]。

磷酸催化热解的最大问题是磷酸在热解过程中会发生一系列的反应，形成含磷有毒气体。Sui 等[28]尝试使用硫酸替代硫酸催化热解生物质制备LGO ，其使用固定床反应器，在240～350 ℃热解负载0.9%～7.1%硫酸的甘蔗渣，实验结果显示硫酸能有效的提升低温热解甘蔗渣时LGO 的产率。他们在270 ℃热解经0.05 mol/L 硫酸处理的甘蔗渣可以获得7.58%产率的LGO ；并且进一步研究发现，在相同硫酸处理条件下，甘蔗渣热解获得的LGO 产率高于纤维素；且对于甘蔗渣而言，硫酸的催化效

，

果优于磷酸。此外，Daniel 等[2629-30]还尝试使用硫酸铵、磷酸铵代替无机酸来热解，以获得较好的LGO 产率。

使用磷酸、硫酸等无机酸作催化剂，虽然能有效提升生物质热解制取LGO 的产率，但无机酸催化最大的问题在于原料的预处理过程较为复杂，浸渍的过程必须严格控制才能得到合适酸负载量的原料，而且这些催化剂难以回收再利用，在后续残渣处理时往往会造成环境污染，并且在制备过程容易

第4期 卫新来等：生物质催化热解制备左旋葡萄糖酮的研究进展 ・875・

造成设备腐蚀，增加生产成本。

2 固体酸

固体酸是指能给出质子（质子酸）或能够接受孤电子对（路易斯酸）的固体。相比于传统的酸催化剂，固体酸催化剂在使用过程中不会对设备产生腐蚀，具有很好的再生性能，可以重复使用，且易与产物分离。

Torri 等[31]研究了介孔材料MCM-41存在时纤维素的热解行为，他们发现介孔材料具有相对较高的比表面积，利于酸的催化形成LGO 。Rutkwski 等[32]在不同条件下研究蒙脱石K10对纤维素热解行为的影响。他们提出低升温速率过程中，热解终温对热解产物影响较小；而快速升温过程时，终温对热解产物的影响较大，并且他们发现较高的终温会降低LGO 的产率，而提高呋喃衍生物的生成。K10作为强路易酸，能有效地提升纤维素热解过程中LGO 的产生，最佳条件下可以获得2.9%的产率。Fabbri 等[33]在固定床反应器中用纳米二氧化钛、氧化铝、钛酸铝等金属氧化物对纤维素催化热解，实验表明金属氧化物可以显著地增加的纤维素的热解程度和LGO 的产量。

另外还有学者研究Al 2O 3、MgO 、CrO 3、CuSO 4等[34-35]对LGO 产率的影响。然而，大多数固体酸催化剂对LGO 并没有太高的选择性，因此这些催化剂催化生成的不仅仅是LGO ，还包括乙酸、糠醛、LG 等。

烧后SO 42−/ZrO2固体超强酸可以回收再利用。

陆强等[37-38]通过Py-GC/MS考察了SO 42−/TiO2和SO 42−/ZrO2固体超强酸对纤维素催化热解产物的影响。研究结果表明，固体超强酸明显降低纤维素的热解温度，抑制LG 的形成，并极大的促进LGO 的形成。在 400 ℃时可获得最大的 LGO产率，350 ℃时获得最高的 LGO纯度，相对含量最高可达60% 以上； 此外，SO 42−/TiO2对 LGO的选择性高于SO 42−/ZrO2。

为了更容易地回收催化剂，陆强等制备了磁性

这样可以直接钛基[39]和锆基[40]固体超强酸催化剂，

利用外部磁场将催化剂从热解残渣中回收。

4 氯化物催化剂

有研究表明，在生物质中添加少量的无机金属盐可以改变生物质催化热解的途径，从而显著的改变生物油的化学组成。

Lu 等[41]通过浸渍的方式在纤维素负载KCl 、FeCl 3和ZnCl 2，采用Py-GC/MS进行快速热CaCl 2、

解并对热解气进行分析，结果表明氯化物都大幅降低或抑制左旋葡聚糖的生成；FeCl 3、ZnCl 2显著增加了LGO 的产生，其最高产率可以达到15%～20%

以上，但KCl 、CaCl 2则没有这样明显的催化效果。

ZnCl 2作催化剂，Piotr [42]在450 ℃使用K 2CO 3、

进行纤维素/PP或木质素/PP共热解实验，实验结果显示K 2CO 3、ZnCl 2催化剂增加焦炭和气体的生成，降低液体产物的生成；在热解过程中ZnCl 2可提高左旋葡聚糖转化形成LGO 与脱水糖，其催化效果优于K 2CO 3。之后他使用CuCl 2、AlCl 3催化热解纤维素[43]，在热解温度为450 ℃时，催化剂添加导致热解油产率降低，热解气产率增加；催化剂数量的增加可以提升左旋葡聚糖的进一步转化和LGO 的生成；CuCl 2催化制备LGO 的效果优于AlCl 3，其催化热解纤维素LGO 的产率为3.61%。

由于金属氯化物的催化作用促进了脱水反应以及气体产物的形成，因而最终催化产物中LGO 的含量并不是很高。

3 固体超强酸

固体酸催化热解纤维素制备LGO ，虽然催化剂可以回收再利用，但催化效果不明显，LGO 的产率约为3%～5%，因而有人开始研究固体酸负载无机酸得到的固体超强酸对LGO 形成的影响，用固体超强酸的优势在于省去了复杂的浸渍预处理程序，并且在催化剂回收利用方面也很有优势。

Wang 等[36]利用固体超强酸热解纤维素制备LGO ：首先他们用不同浓度的硫酸浸渍氧化锆，焙烧获得SO 42−/ZrO2固体超强酸，而后采用自制小型热解炉进行纤维素热解制备LGO 研究。结果表明SO 42−/ZrO2可以促进纤维素热解转化和LGO 的产生；最佳的纤维素催化热解温度为320～350 ℃，催化剂用量对热解产物影响不大，最大LGO 产率在335 ℃时获得，约为8.1%。他们进一步研究认为，二氧化锆具有良好的热稳定性，热解残渣经燃

5 其他催化方式

离子液体作为一种环境友好型绿色溶剂，因其独特的物理化学性质，在生物质催化热解中得到了广泛的应用。Kudo 等[44]用离子液体热解纤维素制备LGO 。其在25～350 ℃时用[BMMIM]CF3SO 3催化热解纤维素的产率可以达到19%～22%，约是相

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除了在离子液中热解纤维素，在其他溶剂中热解纤维素制备LGO 也有报道。Kawamoto 等[45]在环丁飒溶剂中催化热解纤维素获得较高的LGO 的产率。Marshall [46]则在豆油中对磷酸处理后的纤维素的热解进行了研究，在减压条件下LGO 的产率大约为12%。

6 展 望

各国学者对生物质催化热解制备左旋葡萄糖酮已进行了初步研究，并取得了一定的成果。催化剂的制备工艺、性能、成本及应用潜力等因素将是生物质催化热解制备左旋葡萄糖酮的研究重点，开发安全高效、绿色环保、可回收利用的的催化剂是今后研究的热点和难点问题。

生物质能的开发与利用，是发展循环经济的重要内容，是培育和发展战略性新兴产业的重要任务，因而催化热解生物质获取左旋葡萄糖酮具有广泛的应用前景，相信在不久的将来，左旋葡萄糖酮可望成为一种普遍的大宗化学品，并以其为背景构建相应的化工制药产业，实现左旋葡萄糖酮全面利用，这将为可再生资源替代化石资源的可持续发展提供有力的理论支持和实践指导。

参 考 文 献

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