材料物理化学

第一章 晶体结构以及近体结构缺陷

1. 肖特基缺陷：开始在晶体表面上某个原子聚集了足够大的动能，由原来的位置迁移到表面上另一个新的正常晶格位置上去，而在表面上形成空位，这个空位又由于热运动逐步扩散到晶体内部，形成内部的空位，这种在晶体中只有空位而没有间隙原子的缺陷称为肖特基缺陷。弗兰克尔缺陷：晶体中的某一原子，由于温度升高，振动加剧，脱离了其平衡结构，就在某一点形成空位而另一位置出现间隙原子，即空位和间隙原子成对出现，故晶体中空位数目和间隙原子数目相等，这种缺陷称弗兰克尔缺陷。肖特基缺陷位置数增加，弗兰克尔缺陷位置数不变。

2. 非化学计量化合物与无限固溶体的异同点。

答：共同点:都属于晶体结构缺陷中的点缺陷；相组成均为均匀单相。不同点：1. 形成原因不同。非化学计量化合物由气氛性质和压力变化引起。而无限固溶体则由参杂溶解而引起。2. 形成条件不同。前者只有变价元素氧化物在氧化或还原气氛中才能形成，而后者则需满足离子半径和电负性差值较小，保持电中性，结构相同等条件下才能形成。3. 组成范围不同。前者的组成变化范围很小，后者可以在整个组成范围内变化。

3. 形成连续置换型固溶体的条件1. 离子尺寸因素：相互替代的两离子尺寸应满足|(Ra-Rb)/Ra|

4. 离子晶体规则——pauling 规则：1. 第一规则（多面体规则）：围绕每一个阳离子，形成一个阴离子配位多面体，阳离子处于中心位置，阴离子处于多面体的顶角：阴阳离子的间距2.Pauling 第二规则(静电价规则) 在稳定的离子晶体结构中，一个阴离子从所有相邻接的阳离子分配给该阴离子的静电键强度的总和，等于阴离子的电荷数。3.Pauling 第三规则（稳定规则）在晶体结构中，每个配位多面体以共顶方式连接，共棱连接，特别是共面连接方式存在时，会使结构的稳定性降低。（结构稳定性：共顶>共棱>共面4、Pauling 第四规则（远离规则）在一个含有多种阳离子的晶体中，电价高而配位数小

的阳离子所形成的配位多面体不倾向于相互直接连接。5、Pauling 第五规则（节约规则）同一晶体结构中，本质不同的结构组元的种类，倾向于最少。

4. 形成固溶体对晶体性质的影响。1. 影响材料物理性质（电学，热学，磁学等）2. 稳定晶格（阻止发生某些晶型转变）3. 活化晶格：固溶体的晶格结构一定程度畸变，处于高能量的活化状态，利于化学反应的进行。4. 固溶强化。

5. 非化学计量化合物：1. 定义：把原子或离子的比例不成简单整数比或固定的比例关系的化合物称为非化学计量化合物。实质：同一种元素的高价态与低价态离子之间的置换性固溶体。特点：非化学计量化合物都是半导体；可视为高价化合物与低价化合物的固溶体；化合物的产生及缺陷浓度与气氛性质，压力有关; 从平衡常数可以发现，缺陷浓度与温度有关。四种类型：阴，阳离子空位型，阴阳离子间隙型。

第二章 熔融态与玻璃态

1、 结论：熔体与玻璃的结构相似；结构中存在着近程有序区。

2、 根据氧化物在熔体中的作用，分为网络形成体、网络中间体、网络改变体。

3、 粘度：表示液体一部分对另一部分作相对移动的阻力。定义：面积为S 的两平行液体，在流动时，一层液体将受到另一层液体的牵制，即一层对另一层有作用力F （称为内摩擦力），F 的大小与S 及垂直流动方向的速度梯度dv/dx成正比，σ=ηdv/dx, η为粘度。流动度：φ＝１／η。

4、 粘度与温度的关系：随着温度的升高，粘度下降。

5、 熔体粘度与组成的关系：引入网络形成体SiO2等氧化物，易形成巨大而复杂的原子团，增加粘度。碱金属对硅酸盐熔体的影响：随加入量增加而显著下降。碱土金属离子对O/Si影响与碱金属离子相同，降低粘度；碱土金属离子键强较大，可能夺取硅氧负离子团的氧，增大粘度；综合看来，降低粘度。

6. 表面张力（表面能）：定义：作用于流体表面单位长度上的表面张力将流体表面增大单位面积需要做的功称为表面能（把质点从流体内部移到表面所消耗的能量）。影响σ的因素：温度，组成。1.T 增加～质点间距增加～作用力降低～σ降低2.O/SI下降～聚合物尺寸上升～质点数下降～σ下降或作用力矩下降～σ下降.eg Na2O 含量增加～解聚作用上升～聚合物尺寸下降～作用力矩Z/r上升～σ增大。碱金属对熔体σ的影响：含量增大，表面张力变大，随半径增大

LI2O> Na2O>K2O>Cs2O 3. 熔体内原子（离子或分子）的化学键影响表面张力：金属键>共>离>分子 硅酸盐熔体的表面张力处于共价键和离子键之间。4. 添加各种氧化物对熔体表面张力的影响.

7. 玻璃的通性：1. 各向异性 玻璃的各向异性是其内部质点无序排列而呈现统计均质结构的外在表现。2. 介稳性，热力学——高能状态，有析晶趋势。动力学——高粘度，不可能析晶，长期保持介稳态。3. 由熔融态向玻璃态转化的渐变性和可逆性， Tg-玻璃转变温度（脆性温度） Tf-玻璃软化温度 Tm-晶体熔点 Tg 是区分玻璃与其它非晶态固体的重要指标。传统玻璃：Tm>Tg，传统玻璃熔体与玻璃体的转变是可逆的，渐变的。非传统玻璃（无定形物质）：Tm

8. 根据释放能量大小，熔体有三种冷却途径：结晶化；玻璃化，过冷，Tg 温度“冻结”形成玻璃；分相ΔGv越大，析晶动力越大，不易形成玻璃。ΔGv越小，析晶动力越小，易形成玻璃。

9. 玻璃的形成条件：1. 熔点时的粘度高，析晶阻力较大，易形成玻璃。粘度是形成玻璃的主要标志。2. 由“三T”曲线前段即尖端对应的时间最少。为避免析出10-6体积分数的晶体，所需的临界

冷却速率可由下式近似求出(dT /dt ) c » D Tn / t n (DTn = TM - Tn ) 。Tm 熔点，Tn 曲线头部温度，tn 头部时间。dT/ dt 越小，易形成玻璃。3. 成核速率Iv （曲线在后）和晶体生长速率u （在前）. 若两曲线不重合，熔体冷却时，温度先经过晶体生长区域，由于未形成晶核，晶体无法长大。继续冷却，晶体生长速率变得很小，尽管此时晶核形成速率较大，系统中有晶核形成，但已过晶体长大区，这些晶核不能长大成晶体，故系统易形成玻璃。若两曲线在一小区域有重叠，在该区域缓慢降温，将有晶体析出，故要形成玻璃，需要在该区域快速冷却，由于重叠区域小，故也易形成玻璃。4. ΔGv越小，析晶动力越小，易形成玻璃。

10. 晶子学说 要点：玻璃由无数“晶子”组成。“晶子”的化学性质取决于玻璃的化学组成，可以是化合物，也可以是固溶体。不同于一般微晶， “晶子”是带有晶格变形的有序区域，分散于无定形的介质中。“晶子”到介质的过渡是逐渐完成的，两者之间无明显界线。 意义：第一次揭示了玻璃的微不均匀性，描述了玻璃结构近程

有序的特点。缺点：晶子尺寸、含量、组成以及晶子之间的无序过渡层也无法得到合理的确定。

无规则网络学说 要点：(1) 形成玻璃的物质与相应的晶体结构类似，由三维空间网络构成。(2) 网络由离子多面体通过桥氧相连，向三维空间无规律的发展而构筑起来的(3) 电荷高的网络形成离子位于多面体中心，半径大的变性离子，在网络空隙中统计分布，每个变价离子有一定的配位数。意义说明玻璃结构宏观上是均匀的。解释了结构上是远程无序的，揭示了玻璃各向同性等性质。缺点对分相研究不利，不能完满解释玻璃的微观不均匀性和分相现象。

综述

两种假说各具特点，各自能解释玻璃的一些性质变

化规律，正在逐渐接近。A 、晶子假说着重于玻璃结构的微不均匀和有序性。B 、无规则网络学说着重于玻璃结构的无序、连续、均匀和统计性。统一观点 玻璃是具有近程有序、远程无序结构特点的无定

形物质。

11. 玻璃基本结构参数R －O/Si比，氧离子总数与网络形成离子总数之比；X －每个多面体中非桥氧离子平均数＝X/（X+Y/2）；Y －每个多面体中桥氧离子平均数＝Y/2/（X+Y/2）；Z －每个多面体中氧离子平均总数。硅酸盐和磷酸盐玻璃的Z 一般为4，硼酸盐玻璃的Z 为3。

玻璃基本结构参数间的关系X+Y=Z X+Y/2=R (6) 13wt%Na2O 、13wt%CaO、74wt%SiO2（注意：必须换算成mol%）

12. 硅酸盐玻璃与硅酸盐晶体结构上显著的差别：(1) 晶体中，Si －O 骨架按一定对称性作周期重复排列，严格有序；玻璃中，则无序排列。晶体是一种结构贯穿到底，玻璃在一定组成范围内往往是几种结构的混合。(2) 晶体中R ＋或R2＋阳离子占据点阵的位置； 玻璃中，它们统计分布在空腔内。根据Na2O-SiO2系统玻璃的径向分布曲线，可得出Na+平均被5~7个O 包围，即配位数也是不固定的。(3) 晶体中，只有半径相近的阳离子才能发生互相置换；玻璃中，只要遵守静电价规则，不论离子半径如何，网络变性离子均能互相置换。(因为网络结构容易变形，可以适应不同大小的离子互换) 。在玻璃中

析出晶体时也有这样复杂的置换。(4) 晶体组成一般是固定的，符合化学计量比例；在形成玻璃的组成范围内氧化物以非化学计量任意比例混合。

13. 玻璃的分相：均匀的玻璃相（或液相），在一定的温度范围和组成范围内有可能分成两种或多种互不相溶或部分溶解的玻璃相（或液相），并相互共存的现象称为玻璃的分相（或称液相不混溶现象）。

两种形状的液相线：“鼓包”形（液相线上出现，稳定分相）；“倒S”形（液相线下出现，亚稳分相）。

14. 亚稳分相机理：成核长大，不稳分解。

15. 成核长大：新相形成需要克服势垒，分相过程如同析晶的“成核长大”过程。两相之间始终有显著的界面；第二相成分的浓度始终不随时间而变化；逐渐析出的连贯性差的第二相球形颗粒。

16. 不稳分解：单相液相自发分相而不需要克服势垒，分相过程是“不稳分解”过程。两相之间的界面开始呈弥散状，不清晰，后期逐渐形成清晰的界面；第二相成分的浓度随时间持续变化，直至达到平衡浓度为止；析出的第二相在母液中互相贯通、连续，并与牧野交织，成为两种成分不同的玻璃。

17. 分相的本质：分相是不同正离子争夺“O”的结果。Si4+的Z/r大，夺“O”的能力强，分相总是和Z/r对应的，离子势差别愈小，愈趋于分相。

18.

第三章 扩散 1. 扩散的机制：空位i 、间隙、填隙、直接换位、环形易位。

2. 扩散系数：D=Do exp(-deltaG/RT) Do 为频率因子，deltaG 为扩散激活能，空位扩散机制：deltaG=deltaGm+deltaG/2 间隙扩散机制：deltaG=deltaGm(间隙扩散迁移能) 空位扩散机制D=Doexp{(deltaHm+deltaHf/2)/RT} 间隙机制D=Doexp(-deltaHm/RT) 一般形式D=Doexp(-deltaG/RT)

3. 各种晶格类型的扩散：金属晶体中的扩散：多数金属晶体中的扩散为空位机制，当间隙原子相对节点原子小到一定程度或晶格结构比较开放时，间隙机制占优势。离子晶体中的扩散：大部分离子晶体是空位机制，少数开放型晶体是间隙机制. (高温，低温) 。共价晶体中的扩散：由于共价键的方向性和饱和性，间隙扩散不利于成键，不利于能量降低，因此为空位机制。

4. 非化学计量化合物的扩散：正，负离子空位型

5. 影响扩散的的因素：温度的影响：随着温度的升高，晶体中的热缺陷的浓度增大，质点扩散的机会增大；随着温度的升高，可以激活更多的质点进行迁移；温度变化也会影响缺陷种类和扩散机理。杂质（固溶体）的影响：杂质能导致扩散介质中形成缺陷，有利于扩散；杂质生成的化合物会使扩散质点产生附加键离力，增加扩散阻力，不利于扩散；杂质与结构中的部分空位发生缔合，影响扩散；杂质含量增加，非本征扩散与本征扩散温度转折点升高；不同价态杂质离子对扩散的影响不同。缺陷的影响：点缺陷：提供机制；线缺陷（位错）：提供扩散通道，位错密度越高，位错对扩散的贡献越大；面缺陷（晶界、表面）：晶界处原子排列比较混乱，缺陷较多，表面上缺陷更多，原子迁移以晶格中最难，表面上扩散最易。晶体结构（扩散介质）的影响：晶体结构越紧密，扩散越困难，反之亦然。气氛的影响：适用于非化学计量化合物中的扩散过程。扩散介质粘度的影响：适用于玻璃、非晶态介质等扩散介质的扩散过程。

第四章 固相反应

1. 固相反应的定义:（广义）固相物质作为反应物直接参与化学反应的动力学过程，在反应过程中，固相内部或外部存在使反应得以持续进行的传质过程。

（狭义）经常指固体与固体之间发生化学反应，生成新固体产物的过程。

2. 固相反应的特点（狭义）

（1） 固相物质间可以直接反应，气相、液相没有或不起重要作用。

（2） 固相反应开始温度比反应物的熔点或系统低共熔温度要低得多。

（3） 当反应物之一存在晶型转变时，则转变温度常是反应开始变为显著的温度（海德华定律）。

固相反应的特点（广义）

（1） 非均相反应体系

（2） 反应开始温度

（3） 反应过程复杂性

（4） 固相反应的速度

（5） 反应中间产物

3. 固相反应机理

固相反应一般是由界面上的化学反应和固相内的物质迁移两个过程构成。1. 相界面上化学反应机理：反应物之间的混合接触并产生表面效应；化学反应和新相形成；晶体成长和结构缺陷的校正。2. 反应物通过产物层的扩散。反应物之间形成一层产物后，需要一种或几种反应物通过产物层扩散，反应才能继续进行。在固相反应中，有时反应不是一步完成，而是经由不同的中间产物才最终完成，这通常称为连续反应。

4. 各种扩散动力学方程：1. 抛物线型速度方程（若化学反应速度远大于扩散速度，则过程有扩散控制） ，特点：该方程说明反应产物层厚度与时间的平方根成比例。该方程可以描述各种物理或化学的控制过程并有一定的精确度。该方程由平板模型导出，忽略了反应物间接触面积随时间变化的因素，使方程的准确度和适用性都受到局限。2. 杨德方程 特点

3. 金斯特林格方程

5. 比较杨德方程和金斯特林格方程的优缺点及使用条件。答：杨德由于假设扩散截面不变，故只有当转化率G 很小时，外表面和内表面的比值才接近1，产物层表面才可以近似为平面，只适用于反应初期，而金斯特林格考虑了反应截面积随时间变化，适用范围更广，适用于反应的初期和中期。两个方程只适用于稳定扩散的情况。

6. 影响固相反应的因素：1. 反应物化学组成2. 反应物活性3. 矿化剂4. 反应物颗粒尺寸及均匀性（(1) 反应物颗粒尺寸减小，比表面积增大，反应界面和扩散截面增加，反应产物层厚度减少，反应速度增大。

(2) 反应物颗粒尺寸减小，键强分布曲率变平，弱键比例增加，反应和扩散能力增强，反应速度增大。(3) 反应物颗粒尺寸影响直接反映在各动力学方程的反应速度常数上。）5. 温度6. 压力和气氛

第六章 烧结

1. 通过加热使胚体产生颗粒粘结，经过物质的迁移使粉末产生强度并导致致密化的再结晶过程，称为烧结。基本特征：需高温加热; 目的是为了使坯体致密，产生相当的机械强度。

2. 烧成包括多种物理和化学变化，如脱水、坯体内气体分

解、多相反应和熔融、溶解、烧结等。烧结指粉料经加热而致密化的简单物理过程，是烧成过程的重要部分。烧结和熔融过程都是由原子热振动而引起的。烧结时至少有一组元处于固态，是在低于主要固态物质的熔融温度下进行的。熔融时全部组元都为液相。

烧结与固相反应过程都在低于物质熔点或熔融温度以下进行，在过程中自始自终都至少有一相处于固态。实际上二者往往同时发生，无明确的时间或空间分界线。固相反应至少有两组元（如A 与B ）参加，并发生化学反应，最后生成化合物AB ，AB 结构与性能不同于A 与B 。固相

反应形成了新的物相和新的晶体结构。烧结可以只有单组元，或者两组元及多组元参加，组元间不发生化学反应，仅在烧结驱动力作用下，由粉体转变成烧结致密体。烧结的晶相组成未变化，原有晶相的微观组织排列致密以及结晶程度更完善。

4. 烧结理论认为：坯体中的粉末颗粒的表面能大于多晶烧结体的晶界能，烧结过程中表面能的降低是烧结的推动力。

5.

6. 比表面积减少所对应的表面能降低是推动烧结的能量

因素（热力学判据）。推动比表面积减少的颗粒表面的表面张力是烧结本征推动力（基本推动力），物质的输运是确保比表面积减少过程顺利进行的烧结实际推动力。

7. 固相烧结：一蒸发-凝聚传质 特点：1、颈部生长速率x/r与时间的1/3次方成比例。2、颈部长大，球形颗粒逐渐变为椭圆形，气孔形状改变，双球中心距不变。在这种传质过程中，坯体不收缩，密度不变。3、气孔形状的变化对坯体的