用超细沉淀白炭黑取代气相白炭黑

・１８６・２００７年第四届全国橡胶助剂生产和应用技术研讨会

用超细沉淀白炭黑取代气相白炭黑

刘昌荣

（上海久琛精细化工有限公司。上海２００２４１）

摘要：对超细沉淀白炭黑和气相白炭黑在生产原理、生产工艺、物理化学性质、形成

过程、内外表面结构上进行了对比．找出两者的优势和劣势，特别是沉淀白炭黑的不足

之处和技术难点，并针对其进行技术攻关，最后生产出沉淀无凝及超细白炭黑，达到取

代气相白炭黑的目的。

关键词：超细沉淀白炭黑；原理；工艺；结构

从上世纪９０年代开始，我国超细沉淀白炭黑在硅橡胶等原先属于气相白炭黑应用领域里的应用取得了突破。所谓突破，就是由不能用到能用的突破。近１０多年来国内不少白炭黑生产企业纷纷开始生产超细沉淀白炭黑，也取得了一些进展，但在一些关键技术方面离取代气相白炭黑的距离还相差很远。

要用超细沉淀白炭黑取代气相白炭黑，必须对两者的原料、生产工艺、产品物理化学性质和产品结构等作全面的分析对比，找出两者的相同点和不同点、优势和劣势，特别是沉淀白炭黑的不足之处和技术难点，并针对沉淀白炭黑的劣热和不足之处，展开工作，进行技术攻关。赶超气相白炭黑，最后取而代之。

沉淀白炭黑和气相白炭黑在原料、生产原理和生产工艺上的对比１

１．１沉淀白炭黑的原料、生产原理和生产工艺

１．１．１生产原料

沉淀白炭黑的原料为硅酸钠（Ｎ。ＳｉＯ，）和无机酸，包括硫酸、盐酸、硝酸、磷酸和碳（Ｃ０２）等，但国内的主流生产工艺都采用硫酸和硅酸钠。

１．１．２生产原理

化学反应过程：第一步：ＮａｅＳｉ０３＋Ｈ２ＳＯｔ—Ｈ２Ｓｉ０３十Ｎｏｌ２Ｓ０４第二步：Ｈ２Ｓｉ０３＋（ｎ一１）Ｈ２０＝Ｓｉ０２・ｎｉｌ２０

总化学反应方程：

ＮａｚＳｉ０３＋Ｈ２Ｓ０４＋（ｎ一１）Ｈ２０一ｓｉ０２。ｎｉｌ２０＋Ｎａ２Ｓ０４

１．１．３生产工艺过程

首先把固体硅酸钠加人溶解釜内按一定比例加水，然后通入过热蒸汽，保压（０．６—１．０ＭＰａ）３．４ｈ，溶解成液体硅酸钠，再配制成设定浓度与硫酸（浓酸或稀酸）加入特制的合成反应器内进行化学合成，生成含固量为９％的白炭黑稀浆料；把它用板框式压滤机进行压滤、△

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洗涤，液化控制含固量为２０％，Ｎａ２Ｓ０．含量为Ｏ．２％一Ｏ．５％。然后用高速离心喷雾干燥机进行雾化，通人由轻烃燃气燃烧成的高温（６００—７００。Ｃ）热气流进行直接热交换，将液化后的浓浆料干燥为含量为９０％一９５％的无定形粉状沉淀白炭黑成品。表面羟基较多，８～９个，ｎｍ２，对普通橡胶有良好的补强性能。

工艺流程图见图１。

圈１工艺流程示意图

１．２气相白炭黑的原料、生产原理和生产工艺

１．２．１原料

目前国内外气相白炭黑的生产工艺有两种，一种是用卤化硅（主要含四氯化硅）高温水解法，另一种是有机硅副产物甲基三氯硅烷为原料的生产工艺。但国内的主流生产工艺仍然是用四氯化硅（ｓｌｃｈ）为原料的生产工艺。

１．２．２生产原理

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第一步：２Ｈ２－＋０２－－…－－－一“２Ｈ２０（高温水蒸汽）

第二步：ＳｉＣｈ＋Ｈ２０

化学反应方程：Ｓｉ０２＋４ＨＣｌ

ｓｉｃｈ＋２Ｈ＋０２型坠尘丝ｓｉ０２＋４ＨＣｌ

１．２．３生产工艺流程

首先把四氯化硅加热气化，再把经过净化的氢气和空气（或氧气）燃烧产生的高温水蒸汽一起通过合成炉进行水解反应，形成含有ＨＣＩ（氯化氢）二氧化硅气凝胶，再把它通入冷却凝结室，使ＳｉＯ：在室内湍流，停留一定时间后变成絮状二氧化硅，最后用旋风分离器分离收集，同时用热湿空气吹洗，去除白炭黑的残留氯化氢后进入料仓，而氯化氢送人吸收塔，用水吸收成稀盐酸。

用这种方法生产出的气相自炭黑，纯度高ＳｉＯ：≥９９．５％，元硅凝胶，分散度高的细粒状石英球形体，表面羟基少（２—３个，ｎｍ２）对硅橡胶有优良的补强性能。工艺流程见图２

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图２气相白炭黑工艺流程示意图

２沉淀白炭黑与气相白炭黑物理化学性质对比

通过以上对比，我们看到两种不同的产品，尽管其原料生产原理，生产工艺完全不同，但所生产出的产品有相同也有不同的地方。那么，这两种用完全不同的方法生产出的产品，它们的物理化学性质又有哪些相同与不同之处呢？为简明起见，列表进行对比（见表１）。

表１沉淀白炭黑与气相白炭黑物理化学性质对比

通过以上对比，看出两者带有根本性的区别是Ｓｉ０：的含量，对水的性质，可溶物含量和硅凝胶的含量。气相白炭黑具明显的优势，然而这仅仅是优势的一部分，还必须通过两者内外结构的对比找出其他优势，也就是沉淀的炭黑的劣势。

３沉淀白炭黑和气相白炭黑结构对比

３．１白炭黑一次粒子（原生粒子）、二次粒子【次生粒子）和三次粒子（聚集体）形成的过程

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无论是沉淀白炭黑和气相白炭黑，其粒子都有三种形态，即原生粒子、次生粒子和聚集体。

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原生粒子是在合成化学反应时由一｛ｉ—ｏ—ＳＪｉ－－结构形成的，外形基本为球型。它的表面能极大，不可能作为游离粒子存在，而是由它们相互接触结合成枝键状结构的二次粒子。这种粒子表面能已大为减小，但仍能自行聚集成三次粒子（聚集体），被称为三次结构，其形成的过程如图３所示。

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图３原生粒子、二次结构与聚集结构聚集结构

其中原生粒子是无定形结构，粒子问相互不取向，当形成二次和三次结构后，只有强大的外力将它们充分分散时，才能区另Ⅱ一，二，三次结构。事实上，这时在高倍电子显微镜下观察到的是一，二，三次粒子的混合物。通常用粒径分布仪测得的粒径分布是二次粒子的分布情况，而不是一次粒子的分布情况。ｊ

二次粒子的结构非常稳定，在强大的剪切力作用下会遭到一定的破坏，而这种破坏只能是较大的二次粒子被破坏成较小的二次粒子；甚至粒径可小到纳米级尺寸的粒子。但不可能用这种外力将二次粒子破坏成一次粒子。如图３所示，在外力作用下，三次粒子可变成二次粒子，这一过程是可逆的，当外力去除后，二次粒子仍能聚集成三次结构。

３．２沉淀白炭黑和气相自炭黑表面结构对比

经过红外光谱研究证实，不管是沉淀白炭黑，还是气相白炭黑粒子的表面都含有羟基（一ＯＨ），而羟基的种类随生产方法的不同而有所差异。一般说来有三种类型，即双羟基、相邻羟基和隔离羟基，其结构形态如图４所示。但沉淀白炭黑和气相白炭黑所含羟基密度不同。前者８～９个，ｎｍ２，后者２。３个，ｎｍ２；两者表面都含有氢键，前者是由相邻羟基缔合而形成的，非常牢固。而后者表面所含氢键较多，而前者含量较少。也正是由于两者的表面都含有羟基和氢键，才使得它们在使用时具备许多优良特性。在这里我们看到了它们的共同之处和不同之处。

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气相白炭暴图４白炭黑表面结构模型

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圈５白炭黑内部结构模型

事实上，无论哪种白炭黑，其粒子都是无定型的，结构非常复杂，我们对它们的认识还有局限性。图５所示的结构模型是示意性的，从这里可以对其有个大概的了解。现在，我们将其结构特点归纳列表如下，见表２。

表２沉淀自炭黑和气相白炭黑结构对比表

４抓住主要矛盾．进行技术攻关

只有比较才能鉴别，我们通过沉淀白炭黑和气相白炭黑的生产工艺、物理化学性质和内外结构的对比，找出了它们之间的差别及相同或相似之处。从而找到了两者之间差距和技术难点。这样我们就抓住了用沉淀白炭黑取代气相白炭黑在技术上的主要矛盾，只要我们解决了

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这些主要矛盾，其他次要矛盾就迎刃而解了。

首先，两者的主要成分都是ｓｉ０２，但含量相差很大；其次，两者的一次粒径大小基本相似，但二次粒径相差很大；第三，对水性质相差很大，沉淀白炭黑亲水而气相白炭黑疏水。下面我们针对这三个主要矛质进行技术攻关。

１．提高沉淀白炭黑二氧化硅的含量：它的ｓｉ０２含量低的原因是因为产品中可溶性盐类含量大；第二是它含４～７的结晶水，还含有特种杂质—硅酸凝胶。要提高ｓｉ０２含量，就必须大幅降低可溶性盐，去除结晶水和凝胶。

（１ｆ）降低可溶性盐含量：第一步在压滤时用普通净化水（浊度≤０．６，色度≤１０，电导率≤２００）洗涤自炭黑滤饼，把洗涤排出水的电导率降到６００以下，这样可溶性盐量就降到０．２０％ｏ第二步，是用工艺压缩空气吹松白炭黑滤饼，将其结构重组，然后用去离子水（浊度＜０．１，色度＜ｌ，电导率≤２５）进行二次洗涤，电导率降到１００以下，这样可溶性盐含量就降到＜０，０２以下。

（２）脱除结晶水：用高度洁净的轻烃燃气在燃烧炉内燃烧成６００％以上热气流，通过特定干燥器，进行热交换，控制干品白炭黑在干燥器停留一定时间，经检测确实脱去结晶水后出料包装。

（３）去除白炭黑中的ＳｉＯ：凝胶是个难题。我们通过改进合成反应器结构，改进工艺条件，原料配比，并加入高效分散剂，既防止了局部又防止了大面积凝胶的产生，一次性合成了不含凝胶的沉淀白炭黑产品。

通过以上三项攻关技术措施，使沉淀白炭黑中ＳｉＯ：含量提高到９９．５０％以上。实现了第一次突破。

２．攻克粒径关：这是沉淀白炭黑赶超气相白炭黑的第二个难点。要想用物理的、机械的方法，把普通沉淀白炭黑粒子研磨，粉碎到５弘ｍ以下很困难，国内很多单位都做过了，沉淀白炭黑的粒径都在５／ａｍ以上。市场上出售的大多是这种产品。

我们分析原因，找出了关键因素，是因为这些白炭黑中＿次粒子聚集成二次粒子的结合能特别大，如果我们能够在化学反应时采取技术措施，减少这种结合能，就能够把白炭黑的二次粒子粉碎成更细的粒子。我们的做法是在合成反应的关键时刻加入ＬＷＹ一１Ｉ高效分散剂，消除了相当大的一部分聚集能能。我们将这种产品进行超音速气流超细粉碎，其平均粒径达到５“ｍ以下，甚至１ｐｍ以下，生产出１。５弘ｍ和０．５—１．Ｏｐｍ的超细产品，从粒径而言，完全和气相白炭黑相当。

某公司超细白炭黑上海久琛精细化工有限公司超细白炭黑４‘气相白炭黑

图６超细白炭黑放大３００倍电镜照片

图６中的三张电镜照片白左至右是中美合资某公司的超细白炭黑产品；上海久琛精

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细化工有限公司的超细白炭黑产品和４＃气相白炭黑产品。从中可看出，上述结论是正确的。除此之外，我们还请“国家超细粉研究中心”用透射电子显微镜进行透射分析，得出的结论是一次粒径＜１０ｎｔｏ；－－次粒径＜ｌ，ｕｍ。进一步证实我们攻克了粒径关。

３．攻克疏水关：这个问题的难点在于找到合适的表面处理剂和合适的设备和工艺条件。最终我们在已有生产流程中找到了切入点，选用国产ＴＣ一３０２表面处理剂，在常温下按一定比例加入到生产流程中去，就获得了流水产品，把它放到水中。它不与水相溶，下沉。

４．应用实例：沉淀法无凝胶超细白炭黑能否取代气相白炭黑关键是看其应用效果如何。该产品在给上海一家生产硅橡胶高压绝缘子的企业应用，他们用该产品和气相白炭黑以同样的配方同样的工艺生产出高压绝缘子，同时加４５００Ｖ的电压进行耐压测试，其结果用气相白炭黑补强的高压绝缘子被击穿，而用超细无凝胶白炭黑补强的高压绝缘子安然无恙。这说明该产品达到或超过气相白炭黑的应用水平。气相白炭黑价格为每吨８万元，而我们的超细沉淀白炭黑价格仅为每吨２．５万元，为企业降低生产成本作出很大贡献。

用超细沉淀白炭黑取代气相白炭黑

作者：

作者单位：刘昌荣上海久琛精细化工有限公司,上海,200241

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