原子吸收光谱观测分析

实验31（B ）原子吸收光谱观测分析

日期：2009.05.20 理工学院材料物理 桌号：1

实验人：刘家兴 07305833 合作人：黄瑞祺 07305834

一、实验目的：

1． 了解紫外——可见吸收光谱的基本规律

2． 初步学会测量物质的吸收光谱

二、实验仪器：

光学多通道分析器（WGD-6型）、光学平台（GSZ-II 型）、溴钨灯光源、计算机

三、实验原理：

1． 基本知识

在吸收过程中，物质的原子或分子吸收了入射的辐射能，从基态跃迁至高能级的激发态，

吸收的能量与电磁辐射的频率成正比。符合普朗克公式：

E=hv (1)

其中E 是一个光子的能量（每个分子吸收的能量）；h 为普朗克常数（6.626×10-37J.s ）,v 是

辐射的频率，以s -1 为单位（或以Hz 为单位）。

波长λ和频率ν的乘积为真空中的光速c ，

c =λv (2)

对紫外可见光分光光度法，波长的单位多采用纳米（nm ）。

波数ω（以cm -1为单位）也是在吸收光谱中常用的单位，与波长、频率关系如下：

w =v 1= (3) c λ

如以波长表示，可见光区为750～400nm ，紫外光区为400～200nm ；若以波数表示，则可

见区为13300～25000 cm-1，紫外区为25000～50000 cm-1。

2． 基本定律

光的吸收，就是指光波通过媒质后，光强减弱的现象。除了真空，没有一种介质对任何

波长的电磁波是完全透明的。所有的物质都是对某些范围内的光透明，而对另一些范围内的

光不透明。在一定波长范围内，若物质对光的吸收不随波长而变（严格来说是随波长变化可

以忽略不计），这种吸收称为一般吸收；应地，若吸收随波长而变则称为选择吸收。例如：

在可见光范围，一般的光学玻璃吸收很小，且不随波长而变，它就是一般吸收。而有色玻璃

在可见光范围内具有选择吸收。如“红”玻璃是对红色光微弱地吸收，而对绿光、蓝光及紫

色光的吸收比较显著。当白光通过“红”玻璃时，除红光外，其它光基本已被吸收；这就是

滤光片的作用。同样地，任一介质对光的吸收则是由这两种吸收（一般吸收和选择吸收）组

成的，在一个波段范围内表现为一般吸收，在另一个波段范围内将可能表现为选择吸收。例

如：普通光学玻璃，对可见光吸收很弱，是一般吸收；而对紫外及红外波段则表现出强烈的

吸收，即为选择吸收。

紫外（通常指的是近紫外）和可见光区的吸收光谱实质是在电磁辐射的作用下，多原子

分子的价电子发生跃迁而产生的分子吸收光谱，又称为电子光谱。显然，物质吸收电磁辐射

的本领是由物质分子的能级结构决定的。当物质中两能级的能量差越大，则吸收越小。这就

是物质有一般吸收和选择吸收的缘故。而吸收分光光度法正是基于不同分子结构的各种物

质，对电磁辐射显示选择吸收这种特性建立起来的。

下面讨论光通过吸收媒质时，强度减弱的规律。假设有一平面光波在一各向同性的均匀

媒质中传播（图1）。经过一厚度为dl 的平行薄层后，光强度从I 变化到I ＋dI 。朗伯指出：

IdI/应与吸收层的厚度dl 成正比，

即 dI/I=-kdl (4)

其中k 为吸收系数，由媒质的特性决定。对于厚度为l 的介质层，由式（4）得

lnI=-kl+C (5)

其中C 为一积分常数，当l ＝0时，I ＝I0，则C=lnIo ；代入式（5）得

I=I0e -kl (6)

这就是朗伯定律的数学表示式。

吸收系数k 是波长的函数，在一般吸收的波段内，k 值很小，

并且近乎于一常数；在选择吸收波段内，k 值甚大，并且随波长的

不同而有显著的变化。

吸收系数k 愈大，光被吸收愈强烈，当l=1/k时，由式（6）得：

I =I 0=I 0/2. 72 (7) e

图1. 均匀媒介对光的吸收

也就是说，厚度等于k/1的介质层，可使光强度减少到原光强的2.72分之一。

说明介质吸收时，引入消光系数η，将会更方便些。吸收系数k 与消光系数η的关系如

下：

k =4π

λ0n η （8）

其中 λ为光在真空中的波长，n 为介质的折射率，于是朗伯定律可写成

I =I 0e -4πn ηl /λ0 （9）

有时，我们也称n η为吸收率。

固体材料的吸收系数主要是随入射光波长而变，其它因数影响较小。而液体的吸收系数

却与液体的浓度有关。实验证明，在很多情况下，当气体的分子或溶解在溶剂（实际上是不

吸收光的溶剂）里的某些物质的分子吸收光时，吸收系数与光波通过的路程上单位长度内吸

收光的分子数也就是与浓度C 成正比。因此，比尔指示：溶液的吸收系数k 与浓度C 成正

比： k =αC (10)

其中α ′ 为一与浓度无关的新常数，它只决定于分子的特性。于是式（6）变为

I =I 0e -αcl (11)

若以T=I/Io 表示透过率，A=-logT=log(1/T) 表示吸光度，并将式（11）的自然对数换成

以10为底的对数时，则得 , ,

log I /I 0=-αcl (α=) (12) 2. 303α,

图2. 比尔定律示意图和吸收度、投射比标度的比较

或 A=αcl (13)

式（13）即为比尔定律的数学形式。应指出，

比尔定律只有在物质分子的吸收本领不受它周

围邻近分子的影响时，才是正确。当浓度很大时，分子间的相互影响不可忽略。此时，α与

c 有关，比尔定律就不成立。因此朗伯定律始终是成立的，但比尔定律仅在一定条件下才成

立。

在比尔定律成立时，就可用测量吸收的方法来测定物质的浓度。这就是快速测定物质浓

度吸收光谱分析法。在实际中很有用。

四、仪器结构

1． 光源

一个理想的光源应具有整个紫外棗可见区的连续辐射，其强度高且能量随波长变化不

大。而实际不存在这样的光源，只能是不同波段使用不同的光源。通常分两大类：热光源棗

以钨丝灯（白炽灯）为主，放电光源棗以氢（氘）灯为代表。

钨丝灯主要用于可见及红外区，其辐射与黑体辐射相近。

计算结果表明，工作温度为3000K 时约11％总能量落在可见区。通常钨丝灯的工作温度

为2870K 。显然，温度愈高，λmax 愈易由红外区向可见区移动。

钨丝灯在可见区辐射能量与电压的四次方（V 4）成正比，光电流与灯丝电压的n 次方

（n>1）成正比。为严格控制灯丝电压，必须采用稳压电源。

在紫外区各类型的放电光源如氢灯、氘灯或汞灯等均可用。这些光源均以电子流通过充

气的放电管、由电子与气体分子碰撞而激发其光谱。当气压低时，主要发射线状光谱；当气

压高时，由于原子间的相作用，导致产生连续光谱。

氢灯是紫外区最常用的光源。常见的氢灯有高压的（2500V ）与低压的（40V ）两种。后

者较常用。氢灯的辐射由 350nm 延伸至约 160nm，在 375nm 以上的辐射已很弱，恰能与钨

丝灯有用的辐射波段相衔接。375nm 附近作为换灯区。

氘灯与氢灯的特性相仿，唯辐射强度约高 2－3倍，寿命较长，但成本高一倍。

2． 色散系统 图3. 用棱镜分光示意图

所谓色散系统，就是一个单色仪，在这里就是光学多

通道分析仪。它产生高、纯的单色光束，且波长在区

域内可任意调节。入、出射狭缝的宽度，除控制单色

仪的辐射能量外，也决定了相应的波宽与光谱纯度。

当缝宽缩小时，辐射强度降低，谱线变窄，能提高系统的分辨能力。但分辨率受衍射现象的

限制。瑞利认为：由衍射产生的其一波长的中央极大与另一波长的第一极小刚刚重叠时，则

两波长能分辨开。分辨能力 R为

R =λ/Δλ （14）

这里 λ为两波长的平均值。另外，由于光电接受灵敏度的限制，缝宽也不能太小，最

好不要小于 0.1mm。

由于玻璃对紫外光有强烈的吸收，故紫外区的棱镜多用石英制成。通常用角色散d θ /d

λ来描述棱镜对复光的展开能力。由图 3 可知：

d θ∆θθ2-θ1 （15） ≈=d λ∆λλ2-λ1

其中Δθ 、Δλ 是很小的量。又因为

d θd θdn =∙ （16） d λdn d λ

d θ/dn 只与棱镜的几何形状有关；而dn dλ表示 n 随λ而变，称为色散率，其值随

波长变短而增大。石英棱镜在紫外区有较高的色散率，而在可见区较小，宜用玻璃棱镜

替代。这样，不同波段要更换棱镜，使用上很不方便。因此，光栅的出现及其制作工艺

不断的完善，已逐步取代棱镜。

光通过平面投射光栅时，波长与衍射角之间的关系式为（见图 4）：

k λ=d sin θ, k =0, 1, 2, 3... （17）

如入射光不垂直于光栅平面而与法线成 i 角，则光栅方程为：

k λ=d (sin θ+sin i ) （18）

将式（14）对λ取微商得

d θk = （19） d λd cos θ

表明：1）d λ较小时，d θ 与 k成正比。即衍射的级数愈高，

色散愈大。2）d θ与 d 成正比。即 d 愈小或总刻线数愈多，

色散愈大。3）当cos θ 变化不大时，d θ /dλ近似为一常数。

即光栅的色散近似线性，不随波长而变。这给设计带来很大的

方便。不过通常均使用反射光栅，其原理与透射光栅没有太大区别。

图4. 平面光栅的衍射示意图

3． 吸收池

吸收池是将试样送入测试系统使与光辐射相互作用，即发生吸收光过程的装置。最简单的吸收池是用于液体试样的液槽。吸收池必须：1）制作材料是透明的、不吸收待分析样品的光谱区的光。2）用于参比试样与分析试样时，要严格配对。（尤其在紫外光区）吸收池材料本身的吸光特征，吸收光程长度的精度，对分析结果均有影响。

五、实验内容

1． 在仪器进入工作状态前，准备好待测的溶液（各种浓度的高锰酸钾溶液）。

2． 测量各种浓度高锰酸钾溶液的吸收曲线。

3． 定出高锰酸钾每条吸收曲线的吸收峰波长。

4． 根据高锰酸钾的吸收曲线，验证比尔定律。

六、实验数据记录及处理

实验时间：13：40 to 15：27

起始波长：λ=440nm

定标数据：a 0=440.50 a 1=9.82 a 2=-7.46

实验测量出各种浓度下高锰酸钾溶液的吸收曲线为：(图五

)

（图五）

对各浓度溶液进行分析，并找出峰值和次峰值的吸收波长：（如下）

浓度c ＝0.01g/L：

吸收曲线为图六

（图六）

用origin 找出峰值与次峰值为

λ最高=526.30057nm λ次高=544.61711nm

浓度c ＝0.0125g/L：

吸收曲线为图七

（图七）

用origin 找出峰值与次峰值为 λ最高=525.03644nm λ次高=545.1827nm

浓度c ＝0.02g/L：

吸收曲线为图八

（图八）

用origin 找出峰值与次峰值为 λ最高=523.68434nm λ次高=545.02118nm

浓度c ＝0.025g/L：

吸收曲线为图九

(图九)

用origin 找出峰值与次峰值为 λ最高=523.34572nm λ次高=543.88885nm

浓度c ＝0.05g/L：

吸收曲线为图十

（图十）

用origin 找出峰值与次峰值为 λ最高=525.87957nm λ次高=544.05079nm

浓度c ＝0.1g/L：

吸收曲线为图十一

（图十一）

用origin 找出峰值与次峰值为 λ

由以上分析可得

（表一）

根据以上的数据，用origin 软件对浓度和吸光度进行一元线性拟合，从而验证比尔定律。拟合的结果和拟合曲线如下：（图十二）

最高

=525.03644nm λ

次高

=545.50557nm

（图十二）

拟合直线的方程为：y=11.85443x

分析：由图可知数据的线性相关性较好，且通过原点。最后一个点由于浓度较高，比尔定律不严格符合。但是基本满足比尔定律的数学形式A=αcl。其中αl 为直线斜率。

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（表二）

根据以上的数据，用origin 软件对浓度和吸光度进行一元线性拟合，从而验证比尔定律。拟合的结果和拟合曲线如下：（图十三）

（图十三）

拟合直线的方程为：y=11.74168x

分析：由图可知数据的线性相关性较好，且通过原点。最后一个点由于浓度较高，比尔定律不严格符合。但是基本满足比尔定律的数学形式A=αcl。其中αl 为直线斜率。

由以上分析可得出结论：对比两次拟合情况可知高锰酸钾溶液的吸光度与溶液浓度基本成线性关系，且拟合直线通过原点，则比尔定律得以验证。

七、思考题

12

根据高锰酸钾吸收峰波长，如何选择泵浦光源？理由是什么？

答：高锰酸钾溶液的吸收波长大概都在480nm 至540nm 之间，即在可见光的波长范围内，因此选择波长主要在可见光区和红外光区的钨丝灯和溴钨灯比较合适。

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