催化剂的制备方法与成型技术

\催化剂的制备方法与成型技术

摘要：本文介绍了固体催化剂的组成，催化剂制备的一般方法、催化剂制备的新技术，以及催化剂常用成型技术。

关键词：固体催化剂；制备方法；成型技术

Abstract: this paper introduces the composition of the catalyst, solid catalyst preparation of the general method of preparation, catalyst of new technology, and catalysts used molding technology. Keywords: Solid catalyst; Preparation methods; Molding technology

目 录

摘要....................................................................................................................................................1

1 固体催化剂的组成： ................................................................................................................... 2

2 催化剂的一般制备方法 ............................................................................................................... 2

2.1 浸渍法 ................................................................................................................................ 2

2.2 沉淀法 ............................................................................................................................... 3

2.3 混合法 ............................................................................................................................... 4

2.4 滚涂法 ............................................................................................................................... 4

2.5 离子交换法 ........................................................................................................................ 4

2.6 热熔融法 ........................................................................................................................... 4

2.7锚定法 ................................................................................................................................ 5

2.8 其他方法 ............................................................................................................................ 5

3 催化剂成型技术 ........................................................................................................................... 6

4 小结 .............................................................................................................................................. 7

参考文献........................................................................................................................................... 8

0 引言

催化剂又叫触媒。根据国际纯粹与应用化学联合会（IUPAC）于1981年提出的定义，催化剂是一种物质，它能够改变反应的速率而不改变该反应的标准Gibbs自由焓变化。这种作用称为催化作用。涉及催化剂的反应为催化反应。催化作用是指改变化学反应的速度，控制反应方向和产物构成。催化剂具有加快化学反应的速度，但不进入化学反应计量，对反应的选择性，只能加速热力学上可能的反应，且不改变化学平衡的位置的特点。催化剂是催化工艺的灵魂，它决定着催化工艺的水平及其创新程度。因此研究工业催化剂的制备方法以及成型技术具有重要的实际意义。

1 固体催化剂的组成：

固体催化剂主要有活性组分、助剂和载体三部分组成：

1.活性组分：主催化剂，是催化剂中产生活性的部分，没有它催化剂就不能产生催化作用。

2.助剂：本身没有活性或活性很低，少量助剂加到催化剂中，与活性组分产生作用，从而显著改善催化剂的活性和选择性等。

3.载体：载体主要对催化活性组分起机械承载作用，并增加有效催化反应表面、提供适宜的孔结构；提高催化剂的热稳定性和抗毒能力；减少催化剂用量，降低成本。

目前，国内外研究较多的催化剂载体有：SiO2，Al2O3、玻璃纤维网（布）、空心陶瓷球、有机玻璃、光导纤维、天然粘土、泡沫塑料、树脂、活性炭，Y、β、ZSM-5分子筛，SBA-15、MCM-41、LaP04等系列载体。

2 催化剂的一般制备方法

2.1 浸渍法

将含有活性组分（或连同助催化剂组分）的液态（或气态）物质浸载在固态载体表面上。此法的优点为：可使用外形与尺寸合乎要求的载体，省去催化剂成型工序；可选择合适的载体，为催化剂提供所需的宏观结构特性，包括比表面、孔半径、机械强度、导热系数等；负载组分仅仅分布在载体表面上，利用率高，用量少，成本低。广泛用于负载型催化剂的制备，尤其适用于低含量贵金属催化剂。

影响浸渍效果的因素有浸渍溶液本身的性质、载体的结构、浸渍过程的操作条件等。浸渍方法有：①超孔容浸渍法,浸渍溶液体积超过载体微孔能容纳的体积,常在弱吸附的情况下使用；②等孔容浸渍法，浸渍溶液与载体有效微孔容积相等，无多余废液，可省略过滤，便于控制负载量和连续操作；③多次浸渍法，浸渍、干燥、煅烧反复进行多次，直至负载量足够为止，适用于浸载组分的溶解

度不大的情况，也可用来依次浸载若干组分，以回避组分间的竞争吸附；④流化喷洒浸渍法，浸渍溶液直接喷洒到反应器中处在流化状态的载体颗粒上，制备完毕可直接转入使用,无需专用的催化剂制备设备;⑤蒸气相浸渍法，借助浸渍化合物的挥发性，以蒸气相的形式将它负载到载体表面上，但活性组分容易流失，必须在使用过程中随时补充。

2.2 沉淀法

用淀剂将可溶性的催化剂组分转化为难溶或不溶化合物，经分离、洗涤、干燥、煅烧、成型或还原等工序，制得成品催化剂。广泛用于高含量的非贵金属、金属氧化物、金属盐催化剂或催化剂载体。沉淀法有：

①共沉淀法,将催化剂所需的两个或两个以上的组分同时沉淀的一种方法。其特点是一次操作可以同时得到几个组分，而且各个组分的分布比较均匀。如果组分之间形成固体溶液，那么分散度更为理想。为了避免各个组分的分步沉淀,各金属盐的浓度、沉淀剂的浓度、介质的pH值及其他条件都须满足各个组分一起沉淀的要求。

②均匀沉淀法,首先使待沉淀溶液与沉淀剂母体充分混合，造成一个十分均匀的体系，然后调节温度，逐渐提高pH值，或在体系中逐渐生成沉淀剂等，创造形成沉淀的条件，使沉淀缓慢地进行，以制取颗粒十分均匀而比较纯净的固体。例如，在铝盐溶液中加入尿素，混合均匀后加热升温至90～100℃,此时体系中各处的尿素同时水解，放出OH-离子：

于是氢氧化铝沉淀可在整个体系中均匀地形成。

③超均匀沉淀法,以缓冲剂将两种反应物暂时隔开，然后迅速混合，在瞬间内使整个体系在各处同时形成一个均匀的过饱和溶液，可使沉淀颗粒大小一致，组分分布均匀。苯选择加氢的镍／氧化硅催化剂的制法是：在沉淀槽中，底部装入硅酸钠溶液，中层隔以硝酸钠缓冲剂，上层放置酸化硝酸镍，然后骤然搅拌，静置一段时间，便析出超均匀的沉淀物。

④浸渍沉淀法,在浸渍法的基础上辅以均匀沉淀法，即在浸渍液中预先配入沉淀剂母体，待浸渍操作完成后加热升温，使待沉淀组分沉积在载体表面上。

2.3 混合法

多组分催化剂在压片、挤条等成型之前,一般都要经历这一步骤。此法设备简单，操作方便，产品化学组成稳定，可用于制备高含量的多组分催化剂，尤其是混合氧化物催化剂，但此法分散度较低。

混合可在任何两相间进行，可以是液-固混合(湿式混合)，也可以是固-固混合（干式混合）。混合的目的：一是促进物料间的均匀分布，提高分散度；二是产生新的物理性质(塑性)，便于成型，并提高机械强度。

混合法的薄弱环节是多相体系混合和增塑的程度。固-固颗粒的混合不能达到象两种流体那样的完全混合，只有整体的均匀性而无局部的均匀性。为了改善混合的均匀性，增加催化剂的表面积，提高丸粒的机械稳定性，可在固体混合物料中加入表面活性剂。由于固体粉末在同表面活性剂溶液的相互作用下增强了物质交换过程，可以获得分布均匀的高分散催化剂。

2.4 滚涂法

将活性组分粘浆置于可摇动的容器中，无孔载体小球布于其上，经过一段时间的滚动，活性组分便逐渐粘附在载体表面。为了提高涂布效果，有时还要添加粘结剂。由于活性组分容易剥离，滚涂法已不常用。

2.5 离子交换法

此法用离子交换剂作载体，以反离子的形式引入活性组分，制备高分散、大表面的负载型金属或金属离子催化剂，尤其适用于低含量、高利用率的贵金属催化剂制备，也是均相催化剂多相化和沸石分子筛改性的常用方法。

2.6 热熔融法

借高温条件将催化剂的各个组分熔合成为均匀分布的混合体、氧化物固体溶液或合金固体溶液，以制取特殊性能的催化剂。一些需要高温熔炼的催化剂都用这种方法。主要用于氨合成熔铁催化剂、费-托合成催化剂、兰尼骨架催化剂等的制备。

熔炼温度、环境气氛、冷却速度或退火温度对产品质量都有影响。固体溶液必须在高温下才能形成，熔炼温度显得特别重要。提高熔炼温度，还能降低熔浆的粘度，加快组分间的扩散。采用快速冷却工艺，让熔浆在短时间内迅速淬冷，

2.3 混合法

多组分催化剂在压片、挤条等成型之前,一般都要经历这一步骤。此法设备

简单，操作方便，产品化学组成稳定，可用于制备高含量的多组分催化剂，尤其是混合氧化物催化剂，但此法分散度较低。

混合可在任何两相间进行，可以是液-固混合(湿式混合)，也可以是固-固混合（干式混合）。混合的目的：一是促进物料间的均匀分布，提高分散度；二是产生新的物理性质(塑性)，便于成型，并提高机械强度。

混合法的薄弱环节是多相体系混合和增塑的程度。固-固颗粒的混合不能达到象两种流体那样的完全混合，只有整体的均匀性而无局部的均匀性。为了改善混合的均匀性，增加催化剂的表面积，提高丸粒的机械稳定性，可在固体混合物料中加入表面活性剂。由于固体粉末在同表面活性剂溶液的相互作用下增强了物质交换过程，可以获得分布均匀的高分散催化剂。

2.4 滚涂法

将活性组分粘浆置于可摇动的容器中，无孔载体小球布于其上，经过一段时

间的滚动，活性组分便逐渐粘附在载体表面。为了提高涂布效果，有时还要添加粘结剂。由于活性组分容易剥离，滚涂法已不常用。

2.5 离子交换法

此法用离子交换剂作载体，以反离子的形式引入活性组分，制备高分散、

大表面的负载型金属或金属离子催化剂，尤其适用于低含量、高利用率的贵金属催化剂制备，也是均相催化剂多相化和沸石分子筛改性的常用方法。

2.6 热熔融法

借高温条件将催化剂的各个组分熔合成为均匀分布的混合体、氧化物固体

溶液或合金固体溶液，以制取特殊性能的催化剂。一些需要高温熔炼的催化剂都用这种方法。主要用于氨合成熔铁催化剂、费-托合成催化剂、兰尼骨架催化剂等的制备。

熔炼温度、环境气氛、冷却速度或退火温度对产品质量都有影响。固体溶液必须在高温下才能形成，熔炼温度显得特别重要。提高熔炼温度，还能降低熔浆的粘度，加快组分间的扩散。采用快速冷却工艺，让熔浆在短时间内迅速淬冷，

一方面可以防止分步结晶，维持既得的均匀性；另一方面可以产生内应力，得到晶粒细小的产品。退火温度对合金的相组成影响较大, 例如,在Ni-Al合金中NiAl3和Ni2Al3的组成与退火温度有关,提高温度会增加Ni2Al3的含量。沥滤（溶

出）Ni-Al合金中的Al组分时，碱液的浓度、浸溶时间、浸溶温度对骨架镍的粒子大小、孔结构、比表面、催化活性均有影响。

2.7锚定法

均相催化剂的多相化在20世纪60年代开始引人注目。这是因为均相络合物 催化剂的基础研究有了新的进展，其中有些催化剂的活性、选择性很好，但由于分离、回收、再生工序繁琐，难于应用到工业生产中去。因此，如何把可溶性的金属络合物变为固体催化剂，成为当务之急。络合物催化剂一旦实现了载体化，就有可能兼备均相催化剂和多相催化剂的长处，避免它们各自的不足。

锚定法是将活性组分（比做船）通过化学键合方式（比做锚）定位在载体表面（比做港）上。此法多以有机高分子、离子交换树脂或无机物为载体，负载铑、钯、铂、钴、镍等过渡金属络合物。能与过渡金属络合物化学键合的载体的表面上有某些功能团（或经化学处理后接上功能团）,例如－X、-CH2X、-OH等基团。将这类载

体与膦、胂或胺反应，使之膦化、胂化、胺化。再利用这些引上载体表面的磷、砷、氮原子的孤对电子与络合物中心金属离子进行配位络合，可以制得化学键合的固相化催化剂。如果在载体表面上连接两个或多个活性基团，制成多功能固相化催化剂，则在一个催化剂装置中可以完成多步合成。

2.8 其他方法

随着催化新反应和新型催化材料的不断开发，纳米催化材料、膜催化反应器等研究进展，促成了众多催化剂制备直接或间接相关的新技术。

1.微乳液法

微乳液技术是一种全新的技术，它是由Hoar和Schulman于1943年发现的，并于1959年将油-水-表面活性剂-助表面活性剂形成的均相体系正式定名为微乳液（microemulsion）根据表面活性剂性质和微乳液组成的不同，微乳液可呈现为水包油和油包水两种类型。

特点：微乳液是热力学稳定体系；尺寸在10-100nm之间；透明或半透明

2.溶胶-凝胶（sol-gel）法

胶体（colloid）是一种分散相粒径很小的分散体系，分散相粒子的重力可以忽略，粒子之间的相互作用主要是短程作用力。

溶胶（Sol）是具有液体特征的胶体体系，分散的粒子是固体或者大分子，分散的粒子大小在1-1000nm之间。

凝胶（Gel）是具有固体特征的胶体体系，被分散的物质形成连续的网状骨架，骨架空隙中充有液体或气体，凝胶中分散相的含量很低，一般在1%-3%之间。

实例：boehmite溶胶

将1M仲丁醇铝的仲丁醇溶液滴入温度高于80℃的去离子水中进行水解，生成boehmite沉淀，加入适量1.6M 硝酸，使沉淀胶溶，经老化形成稳定的溶胶。

3.超临界技术

超临界：物质处于临界温度和临界压力之上的状态。超临界态兼有固体和液体的性质。用于干燥、萃取、气凝胶制备。

催化剂在现代化学工业中占有极其重要的地位，现在几乎有半数以上的化工产品，在生产过程里都采用催化剂。例如，合成氨生产采用铁催化剂，硫酸生产采用钒催化剂，乙烯的聚合以及用丁二烯制橡胶等三大合成材料的生产中，都采用不同的催化剂。所以催化剂还有很大的发展空间，将给我们的生活带来更多的惊喜。

3 催化剂成型技术

催化剂的几何外形和几何尺寸，对流体阻力、气流速度、床层温度梯度分布、浓度梯度分布等都有影响。为了充分发挥它的催化潜力，应当选择最优的外形和尺寸，这就需要选择最合适的成型方法。能形成凝胶的物质，可以制成微球或小球；塑性较好的粘浆或粉末容易挤条或压片；有延展性的金属或合金有时编织成丝网。

对于一个工业多相催化剂来说,必须具备以下几个方面的性能：

(1）活性好；

(2)选择性高；

(3)活性稳定,寿命长；

(4)适宜的物化性质（孔体积、孔径、孔径 分布及比表面等）；

(5)必要的强度（压碎强度、磨损强度）；

(6)适当的形状（粒径或粒度分布）；

以上催化剂使用性能的每一项都与催化剂的成型方法有关。

3.1喷雾成型

将配置好的溶胶或悬浮液压过高压（约100千克力／厘米）喷头，在干燥塔内喷雾分散，经热风干燥后成为微球状干凝胶，粒度范围30～200微米。 2

3.2油柱成型

将原料溶液分为两路，按一定的流速比例打入低压（几千克力／厘米）喷头,在喷头内迅速混合并形成溶胶，离开喷头后以小液滴状态分散在温热的轻油或变压器油柱中，几秒内凝结成水凝胶，干品呈微球或小球状，微球粒度70～800微米,小球粒度2～5毫米。喷雾成型和油柱成型所得的产品，形状规则，表面光滑，机械强度良好。微球催化剂用于沸腾床反应器，小球催化剂用于固定床或移动床反应器。硅胶、铝胶、硅铝胶、分子筛催化剂或载体常用此法成型。凝胶的粒度可由喷头的压力调节，压力愈高，粒度愈小。 2

3.3转动成型

根据固体粉末和粘结剂的毛细管吸力或表面张力凝集成球的原理，把干燥的粉末放在回

转着的、倾斜30°～60°的转盘里,喷入雾状粘结剂(例如水),润湿了的局部粉末先粘结为粒度很小的颗粒，称为核。随着转盘的连续运动，核逐渐成长为圆球，较大的圆球摩擦系数小，浮在表面滚动，符合粒度要求时便从转盘下边沿滚出。为使成型顺利进行，最好加入少量预先制备好的核。利用不同的粉料和粘结剂，可分层成球，还可以制备蛋壳形或蛋黄型催化剂。

3.4挤条成型

滤饼或粉末加入适当的粘结剂，经碾压捏和之后便形成塑性良好的泥状粘浆。利用活塞或螺旋迫使浆料通过多孔板，切成几乎等长等径的条形圆柱体或环柱体，经干燥、煅烧便得产品。碾压、捏和常在轮碾机中进行，以获得满意的粘着性能和润湿性能。

3.5压片成型

将许多粉末物料制成外形一致、大小均匀、机械强度高的片状圆柱体或环柱体。这类成型对于高压、高气速反应特别有利。压片在由钢质冲钉和冲模组成的压片机中进行，所使用的压力必须低于引起冲钉和冲模发生永久形变的极限。在通常的压片机内，只有莫氏硬度不大于4的几类物料能得到满意的结果;而对于刚性粉末，在压片前需要加入塑性粘结剂，借以改善凝结效果。

4 小结

固体催化剂的研究已经关注超细粒度催化剂：超细粒子在纳米尺度时的表面效应，反应中的扩散行为，催化剂活性增强；溶胶凝胶法：多组分在胶体中分布均匀，可同步形成共沉淀物；膜催化剂：提高转化率，简化分离工序等方面。

催化剂成型有许多种方法，成型方法的选取要考虑多方面的因素，但主要取决于成型物料的流变性能。些情况下，当物料不能很好的成型时，适当改变粘结剂或润滑剂以及其它操作条件，常常能使不能成型的物料能够很好地成型。通过选择合适的成型方法，得到最优的外形和尺寸，可以充分发挥它的催化能力。

参考文献

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