超临界水氧化技术

第6章 超临界水氧化技术

超临界流体具有许多独特的性质，如粘度小、密度、扩散系数、溶剂化能力等性质随温度和压力变化十分敏感：粘度和扩散系数接近气体，而密度和溶剂化能力接近液体。

6.1.1超临界流体的定义

纯净物质根据温度和压力的不同，呈现出液体、气体、固体等状态变化，提高温度和压力，观察状态的变化，会发现达到特定的温度、压力，会出现液体与气 体界面消失的现象，该点被称为临界点，在临界点附近，会出现流体的密度、粘度、溶解度、热容量、介电常数等所有流体的物性发生急剧变化的现象。 温度及压力均处于临界点以上的液体叫超临界流体(supercritical fluid，简称SCF)。例如: 当水的温度和压强升高到临界点(t=374.3 ℃，p=22.05 MPa)以上时，就处于一种既不同于气态，也不同于液态和固态的新的流体态──超临界态，该状态的水即称之为超临界水。

图6.1 超临界流体

6.1.2超临界流体的性质

超临界流体由于液体与气体分界消失，是即使提高压力也不液化的非凝聚性气体超临界流体的物性兼具液体性质与气体性质。

它基本上仍是一种气态，但又不同于一般气体，是一种稠密的气态。其密度比一般气体要大两个数量级，与液体相近。它的粘度比液体小，但扩散速度比液体 快(约两个数量级)，所以有较好的流动性和传递性能。它的介电常数随压力而急剧变化(介电常数增大有利于溶解一些极性大的物质)。另外，根据压力和温度 的不同，这种物性会发生变化。

表 SCF与其他流体的传递性质比较

6.1.3超临界流体的应用原理

物质在超临界流体中的溶解度，受压力和温度的影响很大, 可以利用升温,降压手段(或两者兼用)将超临界流体中所溶解的物质分离析出，达到分离提纯的目的(它兼有精馏和萃取两种作用)。例如，在高压条件下，使超 临界流体与物料接触, 物料中的高效成分(即溶质)溶于超临界流体中(即萃取)。分离后降低溶有溶质的超临界流体的压力，使溶质析出。如果有效成分(溶质)不止一种，则采取逐级 降压，可使多种溶质分步析出。在分离过程中没有相变，能耗低。

6.1.4常用流体临界点

最常见的是超临界CO2，其临界点温度和压力分别为31.2℃、7.38Mpa。 超临界水的临界点为374℃、22Mpa。

6.1.5 超临界流体的应用

υ 超临界流体萃取(supercrtical fluid extraction,简称SFE): 很多物质都有超临界流体区，但由于CO2的临界温度比较低(31.2℃), 临界压力也不高(7.38MPa), 且无毒、无臭，所以在实际操作中常使用CO2超临界流体。

如用超临界CO2从咖啡豆中除去咖啡因，从烟草中脱除尼古丁，从大豆或玉米胚芽中分离甘油酯,对花生油、棕榈油、大豆油脱臭等。

工艺流程：利用超临界流体进行萃取，将萃取原料装入萃取釜。CO2气体经热交换器冷凝成液体，用加压泵把压力提升到工艺过程所需的压力(应高于 CO2临界压力)，同时调节温度，使其成为超临界CO2流体。CO2流体作为溶剂从萃取釜底部进入，与被萃取物料充分接触，选择性溶解出所需的化学成分。 含溶解萃取物的高压CO2流体经节流阀降压到低于CO2临界压力以下进入分离釜(又称解析釜)，由于CO2溶解度急剧下降而析出溶质，自动分离成溶质和 CO2气体二部分，

前者为过程产品，定期从分离釜底部放出，后者为循环CO2气体，经过热交换器冷凝成CO2液体再循环使用。整个分离过程是利用CO2流体在超临界状 态下对有机物有特异增加的溶解度，而低于临界状态下对有机物基本不溶解的特性，将CO2流体不断在萃取釜和分离釜间循环，从而有效地将需要分离提取的组分 从原料中分离出来。

υ 超临界水氧化技术

υ 超临界流体干燥

υ 超临界流体染色

υ 超临界流体制备超细微粒

υ 超临界流体色谱(supercritical fluid chromatography)

υ 超临界流体中的化学反应

大多数有机化合物和氧都能溶解在超临界水(supercritical water，SCW)中，形成一个有机物氧化的良好环境。而将废水中含有的有机物在超临界状态下用氧化剂或催化剂氧化分解去除的方法称为超临界水氧化法 （supercritical water oxidation，SCWO）。

超临界水氧化技术是一种清洁、无污染、对环境友好的有机废物处理技术，在处理有毒、难降解的有机废物方面具有独特的效果。通过SCWO处理的有机物最终排放物是CO2，H2O，N2等小分子无机物，没有二次污染。

SCWO污水处理工艺是美国麻省理工学院学者Medoll教授在1982年提出的一种能完全地、彻底地将有机物结构破坏的深度氧化技术，反应非常迅速。

目前，美国已应用该项技术进行了火箭燃料残渣、核废料、化学武器残留物、爆炸物、易挥发酸、工业料浆、生理垃圾等环境无害化处理。

德国、法国、瑞典、西班牙和日本等国家也在工业有毒废液、油渣、城市垃圾、聚合物的降解和焚烧飞灰中二噁英等的有效处理上取得了重要的成果。

我国的一些研究者近年来也对醇类、酚类、苯类、含氮及含硫等有机废水进行了超临界水氧化的实验和研究，取得了满意的效果。

6.2.1 SCWO技术的原理及特点

6.2.1.1 SCWO反应机理和途径

（1）SCWO反应机理

利用超临界水作为介质和反应物来氧化分解有机物。所用的氧化剂有H2O2、KMnO4、KMnO4+O2、O2、空气及电极电解水来提供氧气。在 SCWO过程中，由于超临界水对有机物和氧气都是极好的溶剂，

且一般反应所提供的氧量都是充足的，

因而反应在富氧的均相中进行，传质、传热不会因为相界面 的存在而受到限制。同时，反应温度高（建议采用的温度为400～650℃）也可加快反应速率，甚至可以在几秒钟之内对有机物达到极高的破坏率，SCWO的 反应完全彻底。

在SCWO反应中，有机物的C，H元素被完全氧化成CO2和H2O；有机氮和无机氮转化为N2，Cl，P，S及金属元素转化成 HCl，H2SO4，H3PO4及盐析出，这些盐类在降压和冷却的条件下，可以有选择地从系统中分离出来。同时，SCWO在某种程度上与简单燃烧过程相 似，在氧化过程中释放出大量的热，有机物质量分数超过2%时能实现自热，反应一旦开始，反应自身可以维持，无需外界提供热量。

表6-1是美国Modar公司提供的氯代有机物在600～650℃、25MPa条件下的分解结果。可见，如PCB（Poly-chlorinated biphenyl）氯代物废料在640℃及停留时间仅5s时，有99.99%以上的物料被分解。

表6-1 氯代有机物经SCWO的分解结果

Compound

Dioxin

Chlorobenzene

Dichlorodiphenytrichloroethane Conversion，% ＞99.999 ＞99.998 ＞

99.997 Compound CCl4 PCB 1,1,1-Trichloroethane Conversion，% ＞99.530 ＞99.999 ＞99.999

（2）SCWO反应途径

SCWO反应为自由基反应。在以O2和H2O2作为氧化剂的情况下，O2和H2O2通过两种机理引发链反应：O2直接和废水中的有机物反应生成R·和HO2·；H2O2热解形成HO·。

RH ＋ O2 → R· ＋ HO2·

RH ＋HO2· → R·＋ H2O2

H2O2 ＋ M → 2HO· ＋ M

M为均质或非均质介质。HO·具有很高的活性，几乎能与所有的含氢化合物反应。 RH ＋ HO· → R· ＋ H2O

以上各步反应过程所产生的R·能和氧气作用生成ROO·，并进一步获取氢原子生成过氧化物。

R· ＋ O2 → ROO·

ROO· ＋ RH → ROOH ＋ R·

过氧化物不稳定很快分解为小分子化合物，直至生成小分子的甲酸、乙酸等。甲酸、乙酸等小分子有机物经过自由基氧化过程最终转化为CO2和水。HO· 和HO2·参加的链反应实质上是通过氢去除机理实现的，一般认为氢的去除是反应速率的控制步骤。 6.2.1.2 SCWO技术的主要特点

（l）均相反应

SCWO使本来发生在液相或固相有机废料和气相氧气之间的多相反应转化为在超临界水中的单相氧化反应，即均相反应。因此，反应速率快，停留时间短（一般不超过1min），反应器结构简单，设备体积小。

（2）处理范围广

SCWO技术不仅可以处理有机废液，还可以分解很多有机化合物，如甲烷、对氨基苯酚、十二烷基磺酸钠等。另外，根据需要还可以通过控制反应条件生成所需的化合物。

（3）处理效率高

在SCWO环境中，由于可以形成氧气、碳氢化合物、水体系的均一相，因此没有传质阻力，而且大多不需使用催化剂，氧化效率很高，大部分有机物的去除率可达99%以上。

（4）无二次污染

由于反应是在封闭环境下进行，有机组分（包括有毒、有害、难降解有机物）在适当的温度、压力和一定的停留时间条件下能被完全氧化为CO2，H2O，N2，SO42-，PO43-等无机组分。

（5）节约能源

反应为放热反应，有机物质量分数大于3%可实现自热反应，不需要外界供热，多余的热能可以回收。

（6）易于盐的分离

无机组分与盐类在超临界水中的溶解度很低，几乎可以全部沉淀析出，使反应过程中盐的分离变得容易。

（7）选择性好

通过调节温度与压力，可以改变水的密度、粘度、扩散系数、介电常数等物理化学特性，从而改变其对有机物的溶解性能，达到选择性控制反应产物的目的。

6.2.2 SCWO基本工艺流程与反应器

1．基本工艺流程

SCWO基本工艺流程见图6-2。

图6-2 SCWO基本工艺流程

废水和氧化剂（空气、氧气、双氧水等）分别加压后进入预热器，预热后进入SCWO反应器，氧化反应后的出水经冷却、减压处理后，经过气液分离器将反应产生的气体和净化水排出。

2．SCWO反应器

目前，SCWO反应器基本上有3类：管式反应器、罐式反应器（又称MODAR反应器）和蒸发壁（Transpiring wall reactor，TWR）反应器。

管式反应器具有加工工艺简单、造价低的优点，但其对盐类的分离比较困难，容易造成反应器堵塞；

罐式反应器可用于处理含盐废水，可以将析出停留在罐底的盐类排出

TWR反应器借鉴蒸汽轮机的原理设计，蒸发壁使清洗水通过圆柱形反应器壁孔进入，在反应器内壁表面形成一个气膜，以避免内壁接触到腐蚀性物质并防止盐的沉积。

为了能够更好地分离盐类，美国的MODAR公司开发出一种除盐反应器及处理工艺。其特点是，无机物以固态盐的形式析出后，通过无机盐分离器排出体系，可有效地防止反应器的堵塞。该工艺由原料供给单元、反应器、无机盐分离器、冷却及热回收单元、减压和气液分离单元构成。

为了防止超临界状态下盐类堵塞反应器及管路，韩国科研人员把反应器分为超临界和亚临界两部分，主要的氧化过程是在超临界反应器中进行，无机盐类将会沉淀出来进入亚临界反应器中，析出的盐类排出，避免了反应器及管路堵塞，处理后的出水仍然从超临界反应器部分正常排出。

图6-3是Shanableh等设计的一种连续流动反应装置。

图6-3 连续流动超临界水氧化反应装置

该反应装置的核心是一个由两个同心不锈钢管组成的高温高压反应器。被处理的废水或污泥先被匀浆，然后用一个小的高压泵将其从反应器外管的上部输送到 高压反应器。进入反应器的废液先被预热，在移动到反应器中部时与加入的氧化

剂混合，通过氧化反应，废液得到处理。生成的产物从反应器下端的内管入口进入热 交换器。反应器内的压力由减压器控制，其值通过压力计和一个数值式压力传感器测定。在反应器的管外安装有电加热器，并在不同位置设有温度监测装 置。整个系统的温度、流速、压力的控制和监测都设置在一个很容易操作的面板上，同时有一个用聚碳酸酯制备的安全防护板来保护操作者。在反应器的中部、底部和顶部都设有取样口。

图6-4是Lee等人设计的分批微反应器。它有线圈型的管式反应器、压力传感器、温差热电偶和一个反应器支架组成。反应管用外部的沙浴加热。

图6-4 超临界水氧化分批微反应器 6.2.3超临界水氧化技术的影响因素

1．压力的影响

大量试验表明，有机物的去除率随压力的升高而增大。以超临界水氧化法处理萘酚废水为例（如图6-5）。

图6-5 压力对降解率的影响（t=400℃，M=20g/min，C=200mg/L，n=4）

从图中可以看出随压力的增大，萘酚的去除率是增大的。丁军委等在处理含酚废水时，发现当其他条件保持不变时，压力从26.5MPa升高到29MPa 时，去除率由92.5%升高到99%。庄源益等通过试验发现，不同压力条件下，压力对反应速率影响的显著程度不同。在低压力时，压力的增大对反应速率的影 响较小；在高压力时（32MPa）时，压力对反应速率的提高有很大的影响。同时，压力对不同物质的影响也不同，在苯胺与苯酚的对比试验中发现，压力对苯胺 去除率的影响不如对苯酚去除率的影响显著。

压力对去除率的影响可以从以下几方面解释：

（1）压力的升高使反应物的密度增加；

（2）在超临界水中，水也是作为反应物参加反应的，压力的增加也使水的密度增加；

（3）压力的增加直接影响化学反应速率常数。根据化学反应的平衡原理知，反应物浓度和压力的增加必然引起平衡的移动和反应速率增加。

但压力的增大加重了设备的负担，提高了对材料的要求。

2．温度的影响

温度的升高有助于提高降解的效果。降解萘酚废水时（如图6-6），林春绵等发现随温度升高，降解率提高，并指出氧化分解的中间产物随温度的升高而减 少。漆新华等利用超临界水氧化法处理苯胺废水时，在压力为32MPa，停留时间为21.9s时，当温度由450℃升高到500℃，去除率由54%升高到 98.5%处理造纸废

水时，在P>22MPa时，当温度由250℃升高到500℃时，TOC的去除率由93.5%升高到99.5%。

图6-6 温度对降解率的影响

温度对降解效果的影响可以从两方面解释：

一方面，根据Arrhenius公式：

dlnkEa 2dtRT

式中：k—反应速率常数，

Ea—反应活化能。

当温度升高时，反应速率常数增加，反应速率升高。另一方面，超临界水的密度将随温度的升高而降低，从而使反应物的浓度减小，应速率降低。所以温度对反应速率是双方面的。

因而，在降解过程中温度应该有一个最佳值。当温度达到这个最佳值时，超临界水密度变化对降解效果的影响将增大，使处理效果降低。

3．停留时间的影响

一般的说，停留时间越长，降解越充分；去除率随停留时间的延长而增加。 e.g. 向波涛等在研究含硫废水的去除中，当温度为723.2K，P=26MPa时，当t 从3.76s延长到9.34s时，去除率由59.7%上升到89.7%。

e.g. 漆新华等在研究中还指出，在温度较低时，停留时间对速率的影响较小；在

温度较高时，停留时间对速率的影响较大（见表6-2）。

表6-2 温度与TOC的关系

当温度升高时，达到相同的去除率，所需的停留时间明显缩短。故可以通过提高温度来减小反应器的体积。

另外，停留时间会影响反应进行的完全程度：

e.g. Li等在研究酚的超临界氧化过程中发现，由酚生成二氧化碳的产率总小于酚

的转化率；

e.g. Thoronton在研究酚的超临界氧化过程中发现,，该过程生成的中间产物的毒

性比酚还要大。

这说明在不同的时间内生成的中间产物是不同的，因而必须选择适当的停留时间，使污染物得以彻底降解。

4．氧化剂的浓度对速度的影响

氧化剂的主要作用是提供自由基和增加传质作用。

e.g. Hatakeda建议超临界氧化时用H2O2作氧化剂，H2O2作氧化剂时产生的是 HO·自由基而不是HO2·自由基。与HO2·自由基相比HO·自由基更活泼，在O2作氧化剂的SCWO反应中多产生HO2·自由基。

e.g. Cansell等研究了甲醇在超临界水下的氧化，氧化剂为H2O2，在O2/CH3OH 摩尔比为1.95，25MPa，510℃以上反应6s时，原水（甲醇浓度0.78mol/L）的COD去除率达99.95%，且无CO生成。

e.g. Tester等以O2为氧化剂，O2/CH3OH摩尔比为1.74，其它条件与用H2O2作氧

化剂时相同，原水的COD去除率为96%，反应产物中有CO生成且占所收集气体体积的40%。

e.g. Hatakeda等用3-氯联苯和卡尼氯KC-300作为PCBs，在压力30MPa、原水 含PCBs的质量浓度为9g/L、温度400℃时，用H2O2作氧化剂，转化率可达99.999%。同样的情况下，用O2作氧化剂则转化率不超过40%。

e.g. 戴航等在研究造纸废水时，发现随着H2O2浓度的增大，废水的去除也趋于 完全。当T=380℃、P=24.2MPa、H2O2浓度从1%增加到3%时，去除率由90%上升到95%。因而增加氧化剂的量可提高降解效果，但从节约能耗和经济方面考虑应选择合适的氧化剂和过氧量比。

5．有机物的初始浓度对去除率的影响

反应停留时间不变，去除率随有机物初始浓度增加而增大。林春绵等研究葡萄糖的降解过程中指出，高浓度废水的降解速率快，去除率高。结果见表6-3。 表6-3 初始浓度与去除率的关系

从表中可以看出，超临界水氧化法对处理高浓度废水有很好的效果，在极短的时间内去除率就达到90%以上，因而超临界水氧化法适合高浓度工业废水的处理。如果将超临界水氧化法与生物法或其他物化方法组合处理高浓度废水，将大大提高出水效果,减少反应时间。

6．反应动力学

动力学不仅是用来认识超临界水氧化本身的反应机理，而且也是进行工程设计、过程控制和技术经济评价的基本依据。目前，SCWO的动力学研究集中于宏 观动力学，即幂指数法和反应网络法，也有开始利用基元反应来帮助解释所得宏观动力学的结果。如Webley等用流动反应器，测量了在560～650℃、 24.56MPa时SCWO甲烷的反应速率, 并用66个基元反应来阐明所得的实验结果。 幂指数法：在动力学反应中不涉及中间产物，反应方程为

式中，CC—有机物的浓度，mol/L；

CO—氧化剂的浓度，mol/L；

CH2O—水的浓度，mol/L；

t—反应时间，s；

T—反应温度，K；

R—气体常数，8.314J/(moL·K)；

Ea—反应活化能，KJ/moL；

k0—频率（或指前）因子；

m，n，p—反应级数。

反应网络法：基础是一个简化了的反应网络，其中包括中间控制产物、生成和分解步骤。在SCWO反应中Li等认为有机物反应的途径为：

式中，C—氧化最终产物；

B—中间产物；

A—初始反应物或不同于B的中间产物。

Portela等以CO作为主要反应中间产物研究切削油的动力学，得出的数学模型更能与实验吻合。

7．催化剂对反应的影响

SCWO的反应条件苛刻（400～650℃，25～35MPa），对金属有较强的腐蚀性，对设备的材质要求较高。另外，对某些化学性质稳定的化合 物，所需要的反应时间较长。为了加快反应速率、减少反应时间、降低反应温度，使SCWO能充分地发挥出自身的优势，许多研究者在SCWO反应中加入了催化 剂。

e.g. 国外研究表明，苯酚溶液在390℃、500%的过氧量、反应停留时间小于10s， 用V2O5/Al2O3和MnO2/CeO2为催化剂，增加了苯酚去除率，苯酚几乎全部转化为CO2。

e.g. 水溶液中芳香化合物在非催化SCWO中，产物主要包括多种部分氧化产物 和二聚产物；而在催化SCWO中，CO2的高转化率表明这些部分氧化产物和二聚物没有生成和生成后就被快速分解。

e.g. 日本学者用活性炭作催化剂，在400℃，25MPa条件下研究苯酚的分解，结 果表明，反应速率、CO2的量都有所增加，取得了比较好的效果。

e.g. 漆新华等以硫酸镁作为催化剂氧化苯胺，在450℃，28MPa，pH=4.0条件下， 停留时间为46s时，总有机碳（TOC）的去除率为100%。

e.g. Aki等研究了催化超临界氧化吡啶，采用Pt/r-Al2O3为催化剂，在24.2MPa、 吡啶的浓度0.85moL/L、氧的浓度0.1mol/L的条件下，温度由365℃升至400℃时吡啶的去除率由20%上升至95%，气相产物为CO2和N2O。

由此，催化剂的加入能加快SCWO反应速率，提高去除率，使反应条件变得温和。SCWO一般使用的是非均相催化剂，而不采用均相催化剂，这是因为 SCW对盐的溶解性很小，均相催化剂会在反应壁面上沉积下来，使催化活性减弱，最终产物地分离也比较困难，还可能造成管道阀门的堵塞，因此在SCWO反应 中非均相催化剂优于均相催化剂。

6.2.4 SCWO技术的应用

1．SCWO技术的应用范围

SCWO技术不仅可以处理含难生物降解有机物污水，还可以处理生物污泥、人类代谢物以及固体废物等。

（l）有机废水的处理

e.g. Killilea等人研究了超临界水氧化含氮有机物，发现各种形态的N最后均可

以降解为N2或N2O。Li等利用SCWO处理造纸和纸浆废水，发现氧化温度在400℃以上，停留时间2min以上，TOC的去除率可达到99%。

e.g. Modell等利用连续流处理含多氯联苯的废水，有机物含量在2700~3300mg/L， 发现去除效果十分明显。在T>550℃，有机氯化物1min破坏率超过99.99%。 e.g. 向波涛等人对模拟含硫废水进行了研究，在673.2K-773.2K，24-30MPa条件 下，SCWO可将硫离子高效除去。在723.2Ｋ，26MPa，硫离子浓度为522mg/L，氧硫比为3.47，17s反应时，S2-可完全氧化为SO42-而除去。

e.g. 林春绵等研究了有机磷农药甲胺磷在超临界水中的氧化降解。结果表明， COD去除率最高可达87%以上。随着反应温度的升高、压力的增大、停留时间的延长和原始废水浓度的增大，COD去除率也随之提高。

e.g. 丁军委等用SCWO法处理含酚废水，在亚临界及超临界条件下（T=400℃ -500℃，P=25.3-30.4MPa），在间歇式反应器及连续式反应器中研究了温度、 压力、停留时间对苯酚去除率的影响。发现随反应温度和压力的升高及停留时间的延长，苯酚去除率提高，在很短的停留时间内，苯酚去除率达96%以上。 e.g. 王涛等采用SCWO法处理废水中的苯二酚、有机氮，在较短的停留时间内， 有机成分的降解率达到99%以上。

表6-4列出了部分有机物的超临界水处理结果。

表6-4 部分有机物SCWO法处理结果

（2）国防工业废水的处理

国防工业废水中含有大量的有害物质，如推进剂、爆炸品、毒烟、毒物及核废料等。目前，美国采用SCWO技术处理。

e.g. Los Alamos国家实验室主要研究采用钛基不锈钢材质的反应器在46MPa、 540℃条件下处理被放射性污染物污染的离子交换树脂及其他废物，效果很好。而对于爆炸品，则需经水解预处理,然后在150m长的管式反应器中于110MPa、450℃条件下进行SCWO反应。

e.g. General Atomics实验室负责处理来自空军的工业废物，处理厂的设计处理能

力450L/h，采用的是管式反应器;美国陆军每年产生大约1万t有色的毒烟、燃料需要SCWO处理。

e.g. 由Foster Wheeler公司负责设计的处理厂采用漂洗壁式反应器，在600℃条

件下，每小时可处理36kg废物。陆军还计划用ＳＣＷＯ技术处理工业及生活污水。

（3）生物污泥的处理

用SCWO技术处理污水场生化处理产生的剩余污泥，可使其完全分解。

e.g. Shanableh用SCWO处理高污染的生物污泥，在5min的停留时间内有99% 以上的COD被去除，其产物是CO2和H2O等无机物。采用亚临界水和超临界水处理废水处理厂的污泥，该污泥总固体浓度为5%，液固两相总COD为 46500mg/L。在超临界状态下，污泥不仅完全被破坏，中间产物如挥发酸也被彻底破坏掉。而以前湿式氧化处理污泥研究表明，污泥转化成低级脂肪酸后， 很难再被处理掉。 e.g. 刘卫邦报道超临界条件下，污泥和有毒废水在5min内，COD的去处率可达 99.99%以上，而传统的湿式氧化法去除80%的COD至少需要1个小时，焚烧法则需要更高的温度（>900℃）。超临界水氧化法处理纸浆 厂污泥，污泥在浓度为10%时即可进料，无需脱水；超过45%的污泥热值能以蒸汽形式回收，无需外界供热。处理后总有机碳和有机卤化物减少99.5%，二 噁英减少99.9%。并且超临界水氧化法的处理成本要比填埋法和焚烧法的成本低的多，约为178元/吨，为焚烧法的50%左右。

e.g. Glanz James等研究SCWO法处理下水污泥。当H2O2加量在100%以上时， 下水污泥转变成无色、无嗅、透明液体，并有气体放出，溶液中有沉淀物。分析结果表明，反应后液体中的碳量与原试样中的碳量相比已经变得非常小了。若 不添加H2O2，碳量也减少到原碳量的一半左右。反应生成物的液相存在一些中间产物，如蚁酸、醋酸等。当H2O2添加量达到75%时，仅有醋酸；若 H2O2量增加则醋酸量同时减少。另外，SCWO法处理后，仍有固体物质存在，易于液体分离。固体残留物中碳的含量不足1%，几乎全是灰分。

（4）人类代谢物的处理

在航空航天、航海领域，对长期宇宙飞行或航行的载人太空飞行器、空间工作站、核潜艇上产生的污水和废物进行处理，以实现闭路循环是十分重要的。而SCWO技术能够满足快速。高效地处理该类污水和污物的技术要求。

e.g. Takahashi等研究了SCWO处理人体代谢污物，结果证明，代谢污物可完全

被氧化成CO2，H2O和N2，且可产生饮用水，处理效率很高。

国内在这方面的研究开发刚刚起步。

e.g. 王涛等利用SCWO技术以尿素水溶液作为尿液的模拟物进行了研究。结果 表明，在550℃以上，反应时间超过2min的条件下可将95%以上的含氮有 机物氧化除去。

（5）固体废弃物的处理

超临界水能将废塑料、多聚物、树脂等固体废物分解成有机单体或低聚物，进行回收利用，这为治理白色污染，实现生活垃圾无害化与资源化提供了新途径。 e.g. Nagase等对PET、聚氨酯进行分解，得到多聚物的单体，其中对苯二甲酸单 体的回收率达到99%。他们的研究还表明，SCWO比甲醇降解法、醣酵解法反应时间更短，处理过程更简单。

e.g. 陈克宇等研究了聚苯乙烯（PS）泡沫在超临界水中的降解，结果显示超临界

水能将聚苯乙烯泡沫降解为油状产物，在反应前30min内，分子量降低约98%。添加剂能有效地促进降解反应得到分子量更低的产物，当反应时间短或无添加剂存在时，提高温度对降解反应有显著的促进作用。

e.g. 孟令辉等研究了超临界水中聚对苯二甲酸乙二酯（PET）的分解，其分解时 首先生成低聚物，之后生成对苯二甲酸，在400℃、40MPa、反应时间为12.5min的条件下，高纯度（97%）的苯二甲酸的回收率在91%左右。 e.g. 徐鸣等研究了在超临界水中通过添加添加剂对聚苯乙烯泡沫塑料进行分解

的方法，结果表明，反应产物为苯及苯的衍生物（从苯、乙苯、丙苯直到四连苯）。

（6）在其它方面的应用

以往对城市废物焚烧炉排放飘尘中的过氯氧芴等剧毒物质的分离是十分繁杂的，现在可以利用SCWO技术在较低温度下对过氯氧芴等进行分解。

另外，利用SCWO技术还可以回收废水中的金属。对于不同的金属，金属离子的加水分解速度不同，金属氧化物的生成速度也不同，利用这种差别，可以用SCWO从放射性废液中回收有价值的金属。

2．SCWO技术应用实例

目前超临界水氧化技术已经有了很大的进展，不仅有中试厂，而且还有商业性的SCWO装置。

1985年Modar公司建成了第一套超临界水氧化的中试装置。该装置为

12.2m×2.6m×2.9m的可移动设备，每天可处理950L含10%（质量分数）有机物的废水或190L有机物，已运行了二十三年，效果良好。

1994年，Huntsman公司在Taxas建立了第一家利用SCWO技术的民用污水处理厂，SCWO成本费用仅为焚烧法的1/3。1995年， 美国Eco Waste Technologies公司在Austin建成了一座商业性的SCWO装置，处理几种长链有机物和胺类，去除率高达99.999%。在该市还建设了年一 座日处理5t市政污泥的SCWO处理厂，这些污泥因所含物种太多，太复杂，无法用传统常规的方法处理。

美国德克萨斯哈灵根水厂采用SCWO技术处理城市污水、污泥的第二条作业线投入使用时，该处理场将可处理含7%~8%固体的城市污水、污泥 160m3/d，这相当于哈灵根水厂系统厂内的生活废水处理厂和工业废水处理厂每天处理的污泥总量。此处理装置的造价为300万美元，操作费用约为180 美元/t（干污泥），用于农田和掩埋处理污泥费用则为295美元/t（干污泥）。并且，该处理装置产生的废热和CO2产品可以出售，以每吨干污泥计，可销 得120美元，使净操作费用减至60美元/t。

1995年2月日本Organo公司经美国General Atomics研究机构的授权，在日本建立了第一家利用SCWO技术的污水处理场。1997年日本的一家公司建起了一套日处理城市污泥33m3的中试装置。

西班牙Valladolid大学建立了一个实验规模的膜冷反应器，并计划在此基础上建一个中试车间处理废水。

德国除对SCWO进行基础性数据取证工作以外，自1998年以来主要致力于设计新型反应器。已设计成功的有膜冷双区反应器（多孔内管用冷水浸渍，以 避免盐的沉积）、双管反应器（用于处理卤代烃废物）。一些工业化装置也相继问世，Griffith等开发的超临界有机废物处理工业化装置，能处理未经任何 预处理的污泥，该装置的系统初始压力高于临界压力，而温度则低于临界温度。它是利用污泥的氧化放热使系统达到超临界状态。污泥氧化放出的热量可用来加热待 处理的的污泥或者产生高品质的蒸汽来驱动汽轮机产生电能，取得良好的经济效益。 目前，国内已有6套SCWO装置，其规模大多仅是实验室小试装置。其中北京化工研究院环保所建立的SCWO装置是目前国内最先进的，可以连续操作，废水处理量达100L/d。 6.2.6 SCWO技木应用中存在的问题及解决方案

1、存在的问题

由于超临界水氧化需较高的温度(＞374℃，实际反应温度≥500℃)和较高的压力(＞22 Mpa，实际反应压力≥25 MPa)，因而在反应过程中对普通耐腐蚀金属如不

锈钢及非金 属碳化硅、氮化硅等有很强的腐蚀性，造成对反应设备材质要求过高；

对于某些化学性质较稳定的物质，反应需要时间较长。

运行费用较高，如对处理能力为227.5 L/d的试验装置，运行费用为2.20 美元/L，而对于处理能力为11375～113750 L/d的装置，其处理费用可降至0. 022～0.44 美元/，但相对于焚烧与湿式催化氧化技术，超临界水氧化仍具有技术与经济上的优势。

以上原因，特别是反应器防腐问题的存在限制了SCWO技术的大规模工业化。

2、解决方案

（1）解决腐蚀问题

在SCWO环境中比通常条件下更易导致腐蚀。高浓度的溶解氧、高温高压的条件、苛刻的pH以及某些无机离子均可使腐蚀加快。在300℃的亚临界状态 下，由于水的介电常数和无机盐的溶解度均较大，主要以电化学腐蚀为主。当温度升至400℃以上时，水的介电常数和盐的溶解度迅速下降，这时以化学腐蚀为 主。在处理含S，Cl，P有机物时，孔腐蚀与均匀腐蚀同时进行，发生原因可能是低熔点金属氯化物的产生。在这样苛刻的反应条件下，虽没有哪种材料能对所有 的酸均有良好的耐腐蚀性，但酸对材料的腐蚀是有选择性的。溶液的密度对腐蚀也有着重要的影响，密度的增加会导致酸、碱离解加速和盐的溶解。这样就造成有利 于氧化物溶解的环境，导致材料的腐蚀明显加快。

还须注意的是超临界水可以引起腐蚀，特别是超临界水被认为是一种低密度的溶液时，这种现象经常被忽略。阴离子对反应器腐蚀也有重要影响。其对材料的 腐蚀也具有选择性，即阴离子对氧化膜的影响取决于金属和阴离子的种类。例如氯化物对不锈钢具有强的腐蚀性而对钛金属的腐蚀性却很小。NaOH和KOH的水 溶液在超临界温度下对镍基合金有很强的腐蚀性，原因是一种液体氢氧化物溶解，致使类似起保护作用的盐溶解。但是在亚临界温度下NaOH对镍基合金几乎没有 腐蚀。

目前主要是通过研制新型的耐压耐腐蚀材料来优化反应器，研究主要集中在研制一些陶瓷材料或新金属材料，并加强对镍合金、钛合金在超临界水环境中腐蚀 机理的研究以及改善加压、降压过程来部分减少腐蚀。此外，还可通过加入催化剂或强氧化剂（H2O和HNO3）来降低超临界反应的压力和温度，减弱对反应器 的腐蚀。目前较稳定的耐蚀材料有金属钛、Al2O3和ZrO的陶瓷等。

管式反应器可能是一种廉价的处理方法。无盐有机废水很容易被氧化。另外，仅含C，H，O和N的有机物在长时间的运行中，不会引起严重的腐蚀问题，因 此对于这类污染物，就不需要设计特殊的反应器。但有机物一般含有杂质原子，

氧

化阶段会有酸生成，这样就会在反应器的冷却段发生腐蚀。为了改变冷却段的酸性 环境，许多著作都论述过向其进料溶液中加碱以中和这些酸，但由于在超临界温度下会出现碳酸盐沉积和腐蚀问题，因此不推荐这种处理方式。

对于管式反应器，冷却器区段的防腐采用以下措施：（1）碱溶液在反应器的接近出口段被引入和根据不同的反应条件和结构在不同的区段采用不同的材料。 若有机废液和氧化剂经各自独立的预热段预热后进入反应段，反应段和预热段可以用耐高温的镍基合金制造。如果仅设计一个预热器，应该用钛合金制造，因为某些 有机物的快速热解/氧化会释放酸，普通材料会受到严重的腐蚀。反应器本身在500~700℃下运行，故应该由耐高温的镍基合金制造。碱液在反应器的接近出 口段被引入时，从反应器出来的溶液被较冷的碱性水流骤冷，使亚临界溶液变为弱碱性，这样可以大大减轻溶液对系统的腐蚀。文献也表明，超临界与亚临界之间的 温度梯度对腐蚀的严重性没有影响。（2）为减少冷却段的腐蚀（即避免高温、高密度的情况同时出现），可通过超临界溶液等压冷却或者等温膨胀，使其处于低密 度溶液区域，以减小或避免腐蚀。

（2）解决盐类的沉积

在SCWO反应过程中出现的无机盐和金属氧化物等固体颗粒沉淀，一方面来自原料本身掺杂的无机盐和金属氧化物等，另一方面是系统的容器设备受到腐蚀 后生成的无机盐和金属氧化物，它们极易粘附在反应器器壁或热交换器的管壁上，造成设备堵塞，引起系统的管线和阀门严重腐蚀。为了解决这些问题，人们提出了 多种解决方案：

1）增加压力

压力增加会使超临界溶液的密度增加，盐在其中的溶解度上升，但同时也带来了不良的影响：对起保护作用的金属氧化物不利，会造成腐蚀的加剧，无疑是对材料的性能和反应器的设计提出更严格的要求。因此，这种方法很少采用。

2）引入可移动性表面

Whiting等在反应器中引入了可移动性表面，反应过程中沉积下来的盐粒滞留在这个可移动的表面上，通过这个表面的移动而实现盐的去除。在实验室 连续工作几小时是非常成功的，但是在工业上需要长时间的可靠运行，并且去除所有的沉积盐却是不可能的,反应器的堵塞迟早会发生。

3）特殊反应器

主要目的是反应区域所生成的盐粒须在沉积于壁面之前溶解或者使其不处于超临界条件下。反应器类型有：①Modar罐式：处理含盐水时，盐分不处于超 临界条件下，停留在罐底，可排出；②Ginness和Mueggenburg等开发的蒸发壁（Transpiring Wall）反应器（TWR），即一种安装有外部耐压管和内部多孔管的蒸发壁式反应器，它是利用汽轮机原理而设计，水通过多孔壁被泵入，在反应器内表面形成 一层保护性膜，能有效地防止盐的沉积和减少腐蚀。然而，这需

要提供额外的蒸汽，因此增加了运行费用。③膜冷双区反应器：多孔内管用冷水浸渍，以避免盐的沉 积。

盐沉积问题是超临界水氧化中的一个主要问题，各种新型反应器在长时间的运行之后，盐的沉积问题还是不能很好的解决。所以，解决盐堵塞的最好办法还是在氧化前进行预处理（可用过滤法）。但在除盐的同时会引入新的污染物。

（3）加入催化剂

SCWO中引入催化剂，可以提高有机化合物的转化率，缩短反应时间，降低反应温度和压力，控制反应产物。国外对此进行了较深入的研究。目前使用的催化剂大多数是湿式空气氧化（WAO）法应用的催化剂，催化剂存在寿命较短、容易中毒等问题，需研究开发新型高效催化剂。

（4）系统自热

SCWO处理有机物质量分数大于3%的废水时可以实现自热。处理有机物质量分数高于20%的废水，选用焚烧技术更为合适。可见，采用SCWO技术处理有机废水，自热或者说无需外界供热是有限制条件的，而且自热的具体实现还需 进行许多工程技术方面的迸一步研究。

6.2.7发展方向

SCWO技术是处理有机废液和危险废物最为有效的方法之一。由于公众对环境保护关注程度的日益增强、环保法规的日益完善以及SCWO技术本身具有密 闭无后续污染的优势，用SCWO技术来替代危险废物的焚烧，正成为优先选择的方法并日益受到关注。这必将推动SCWO技术的进一步发展，其应用前景十分广 阔。除此之外，SCWO还可以作为溶剂或反应物应用于有机合成，是绿色化学发展的一个方向。

超临界水在水处理方面的应用潜力很大，但建设费用和运行费用高，对反应的材料要求严格，故大规模的应用于生产还有难度。目前该技术的发展方向为：

（1）探讨超临界水的氧化机理，寻求在较低压力和温度下提高反应速率的有效途径。

（2）研究超临界水的降解的动力学机理，为最优化设计反应器,最优化操作过程提供理论参数。

（3）研究超临界水中的气体对盐类及其溶解度的影响，固体盐产生和沉淀的机理。

（4）解决设备的材料问题，寻找一种能长期耐腐蚀，耐高温和耐高压的反应器材料。

参考文献：

朱自强，超临界流体技术-原理和应用，化工出版社， 2000

作业

1． 查阅资料，给出超临界氧化技术在水处理工程上的应用实例。要注意其工艺参数，包括设备参数和运行参数。