泡沫吸附法 自总结

泡沫塑料富集原子吸收法测定矿石中金的含量

实验一

1. 实验部分：

1.1 仪器和器皿

原子吸收分光光度计 ； 电热板；马弗炉；振荡机；圆皿200ml(或瓷舟) 、250 ml烧杯、表面皿、500ml 、100ml 锥形瓶、胶塞、漏斗、容量瓶

1.2 试剂

稀王水：HCL+HNO3+H2O 的配比为3+1+4。

HNO 3 、HCL 优级纯。

硫脲 配制为2%水溶液。

泡沫塑料：将聚氨酯软质泡沫塑料剪成3×4cm 的条状，在沸水中煮沸5min 备用。

1.3仪器测定条件

条件项

波长

狭缝

灯电流

空气流量

乙炔流量 参数 242.8nm 0.4nm 2mA 5.6 L/min 1.1L/min

1.4 实验方法

先将矿样粉碎，称取10克（精确到0.0001g ）样品平铺于圆皿（或瓷舟）中，放入马弗炉中从常温升至400℃焙烧30min ，再升温至650℃焙烧45min, 冷却后移入250ml 烧杯中，加入100ml 稀王水，盖上表面皿，在电热板上微沸1小时，取下冷却，过滤至锥形瓶中，加入150ml 水，放入处理过的泡沫塑料0.5g ，用胶塞塞紧瓶口，在振荡机上振荡30min ，取出泡沫塑料，用水洗净，挤干，放入100ml 锥形瓶中加入30ml 2%硫脲溶液，在沸水浴中煮沸25min, 最好边加热边振荡，趁热用镊子反复挤压泡沫塑料，并用少量2%硫脲溶液冲洗，将溶液全部移入50ml 容量瓶，冷却定容后测试。

1.5工作曲线的绘制

金标准溶液的配制，分别取0、0.01、0.05、0.10、0.50、1.00ml 金标准物质于100ml 容量瓶中。（金标准物质 国家有色金属及电子材料分析测试中心 标准值 1000μg/ml） 实验二

1试剂及仪器和器皿

(1)试剂

稀王水: HCl + HNO3 + H2O 的配比为3 + 1 + 4。

泡沫塑料:将30个1cm 厚聚氨酯软质泡沫塑料剪成7. 5cm长, 1cm宽的条状, 用洗衣粉洗干净, 晾干备用。

动物胶溶液: 20g/L。称取2g 动物胶于250ml 烧杯中, 加100ml 沸水, 煮至透明, 用时现配。 硫脲- 盐酸混合溶液: 含5g/L 硫脲的2% (V /V)盐酸溶液。

金标准溶液: 称取0. 1000g 纯金(99. 99%以上) 于100ml 烧杯中, 加入10ml 稀王水, 盖上表面皿, 在60 ～70℃水浴上加热溶解后立即加入8～10滴250g/LNaCl溶液, 再在沸水浴上加热蒸干, 取下加入1mlHCl, 继续在沸水浴上蒸干, 取下加入少量水, 微热使盐类全部溶解, 取下冷却至室温, 移入盛有10mlHCl 的1000ml 容量瓶中, 用水稀释至刻度, 混匀; 此溶液ρ(Au) =100μg/ml。

(2)仪器和器皿

电子天平(分度值为0. 01g,最大称重200克) ；电热板；箱式电阻炉；原子吸收光谱仪； 低腰三角烧杯: 250ml ；表面皿: 70mm ；塑料洗瓶: 500ml ； 瓷圆皿: 60ml ；短颈漏斗:7. 5cm 长；长颈漏斗；定性滤纸: ф12. 5cm,快速；比色管: 10ml；比色管: 50ml。

2分析步骤

称取10g 试样于圆皿中, 在马弗炉(慢慢升温至600℃)焙烧1～2h, 取出冷至室温。倒入烧杯中, 以少量水润湿, 加稀王水100ml, 盖上表面皿, 置于电热板上低温分解至体积15～20ml, 加2～5ml 动物胶溶液, 取下稍冷, 吹洗表面皿及杯壁加水至50ml 煮沸溶解盐类。取下冷至室温, 注入100ml 容量瓶中稀释至刻度，摇匀, 用快速定性滤纸干过滤, 用50ml 容量瓶取滤液至刻度。将滤液倒入颈内塞有5～6cm 泡沫的漏斗中，以适当速度过滤。用蒸馏水洗2～3次, 取下泡沫并用水吹洗之, 放入盛有10～50ml 5%的硫脲溶液的比色管中, 水浴加热10min, 冷却后用原子吸收仪进行金的测定。

计算公式: w (Au) /106 =A ×V /m

式中: A—样品的吸光度值;

V —待测样品溶液的体积(ml) ;

m —称取试样的质量( g) 。

解析：

1原理：

-活性炭吸附：试样经王水分解，金呈AuCl 4络离子存在于溶液中，过滤后与大量残渣分

离，滤液经活性炭层吸附，灰化活性炭后用稀王水溶解金，在弱酸性介质中应用原子吸收法测定金。 -泡沫塑料吸附：试样经王水分解，在王水介质中以泡沫塑料吸附金的络合物AuCl 4后与

干扰元素分离，然后用硫脲煮沸解脱，水相应用原子吸收法测定金。

反应式：四氯合金酸（HAuCl4）是王水溶解金的产物。

反应式：Au+HNO3+4HCl==HAuCl4+NO+2H2O

不管是活性炭吸附还是泡沫吸附都是采用的物理吸附的原理。

泡沫塑料是由大量气体微孔分散于固体塑料中而形成的一类高分子材料，具有质轻、隔热、吸音、减震等特性，且介电性能优于基体树脂，用途很广。

2焙烧：

对含砷量的试样, 焙烧时应从低温开始, 至480℃时保持1～2 h, 使砷挥发, 然后再升高温度继续焙烧除硫, 否则由于形成低沸点的砷—金合金而挥发, 造成金的损失, 导致测定结果偏低。

焙烧的温度过高或过低对样品分析结果均造成一定影响。如果焙烧温度过高, 时间过长, 样品易烧结, 甚至粘结于元皿底部; 焙烧温度过低, 时间太短, 碳、硫除不尽。采用分段焙烧, 由低温(400℃)开始焙烧, 保持温度1h, 然后升至600℃保持温度1h ； 焙烧过程中, 炉门稍开, 让空气进入炉内, 这样焙烧出试样疏松, 无烧结现象；经稀王水溶解后, 液面和烧杯壁无黑色悬浮物, 残渣无黑色, 较好地消除了碳、硫等对测定金的干扰。

3溶样：

加王水前试样应用蒸馏水润湿, 对于含碳酸盐的试样, 溶样时反应剧烈, 加酸时应缓缓加入, 低温加热溶解。个样溶解温度应控制在200 ～300℃,不得太高, 以免王水提前蒸干, 而导致样品溶解不完全, 个样溶解时间应控制在1h 左右为好, 太长或太短都不利于生产。 4吸附：

吸附用泡沫塑料要求较高, 除严格按前面所定规格外, 还应用金标液或金标样做吸附率试验, 最少在采用一个新批次泡沫塑料前要做一次试验。吸附速度应为1. 5S/滴(待吸附的

试样溶液通过短颈漏斗中的海绵而滴落下来的速度) , 吸附时间应控制在30～ 45min。本法吸附金的酸度范围较宽, 即0.5～6mol/L盐酸或5%～30%(V /V)王水介质都能定量吸附金, 但硝酸浓度太大时, 使金的吸附率下降。

5 硫脲提金：

1）(硫脲又称为硫化脲素（H 2NCSNH 2），是一种有机化合物。其粉末晶体易溶于水，25℃时在水中的溶解度为142g/L，水溶液呈中性，无腐蚀性。硫脲的重要特性是在水溶液中能与过渡金属离子生成稳定的络阳离子，反应的通式可写成：

n ＋n ＋Me ＋x （Thio ）→［Me （Thio ）x ］

式中 Thio－硫脲；n －化合价；x －配位数。

硫脲作为一种强酸位体，可以通过氮原子的非键电子对或硫原子与金属离子选择性结合。

＋－Au （I ）－硫脲络阳离子（Au （Thio ）2）的阳离子性质与对应的氰络阴离子（Au （CN ）2）

2＋＋性质完全不同。虽然前者的稳定性比后者稍差，但除Hg （Thio ）4比Au （Thio ）2稳定外，

＋2＋2＋2＋2＋2＋3＋其他金属（如Ag 、Cu 、Cd 、Pb 、Zn 、Fe 、Bi ）的硫脲配合物都不如Au （Thio ）

＋＋

2稳定，故硫脲对Au 具有较好的选择性。硫脲在碱性溶液中不稳定，易分解生成硫化物和氨基氰，氨基氰水解则生成尿素，反应式为：

SC （NH 2）2＋2NaOH=Na2S ＋H 2N·CN＋2H 2O

H 2N·CN＋H 2O=CO（NH 2）2

硫脲在酸性溶液中具有还原性能，易被氧化生成二硫甲脒（简写为RSSR ），而二硫甲脒进一步氧化、分解成为氨基氰和元素硫，反应试为：

＋2SC （NH 2）2=（SCN 2H 3）2＋2H ＋2e

（SCN 2H 3）2=SC（NH 2）2＋H 2N·CN＋S

溶液中的硫脲随介质酸度增高而趋于稳定。当介质的pH ＜1.75时，高浓度的硫脲容易氧化，故浸取金时宜使用稀硫脲的酸性溶液。当介质的pH ＞1.75时，硫脲则会发生水解，导致硫脲的消耗量增大和金的浸出速率减慢。

2＋由于（SCN 2H 3）2/SC（NH 2）2标准电位为的标准电位为＋0.42V ，而SO 4/H2SO 4的电位为

＋0.17V ，故使用硫酸介质作为pH 调整剂，可调整所要求的pH 值，并防止硫脲氧化。鉴于硫脲溶液加热时会发生水解，故硫脲浸金时温度不宜过高，而且在酸制矿浆时，应向矿浆中加硫酸之后再加入硫脲，以避免矿浆局部温度过高而造成硫脲的水解损失。

2）硫脲浸金必须使金从零价态氧化成为＋1价的氧化态。在酸性溶液中有氧化剂，如过氧化氢、高铁离子等存在时，将金氧化的同时硫脲也被氧化。硫脲首先是被氧化成二硫甲脒，此反应是可逆的。当溶液的电位过高时，二硫甲脒会进一步被氧化成氨基氰、硫化氢和元素硫。因此，要严格控制硫脲浸出时的电位，尽量减少硫脲的氧化损失。

硫脲浸金的基本反应可以表示为：

＋金的氧化 Au=Au＋e

－Θ E=1.69V

＋硫脲溶解金 Au＋2（Thio ）→Au（Thio ）2＋e

－Θ E=0.38V

＋二硫甲脒的生成 2（Thio ）=RSSR＋2H ＋2e

－Θ E=0.42V

＋－金与二硫甲脒的反应 Au＋RSSR ＋2H ＋e →Au（Thio ）2

＋Θ E =0.04V

在含Fe3＋溶液中，Fe3＋起氧化剂的作用

3＋－2＋ΘFe ＋e =Fe E=1.69V

3＋＋2＋ΘAu ＋2（Thio ）＋Fe →Au（Thio ）2＋Fe E=0.38V

为使硫脲浸金过程顺利进行，需引入适当的氧化剂，如氧气、二氧化锰、过氧化氢、高价铁盐等，并控制溶液的氧化还原电位在＋140mV 左右，使之产生适量的二硫甲脒，而又不使硫脲过多分解。因此，也有在浸出后期用通入SO 2还原剂的方法，以避免二硫甲脒进一步氧化，并使部分二硫甲脒还原，减少硫脲的损失。 硫脲能溶金为试验所证实，在氧化剂存在下，金呈Au （SCN 2H 4）2+络阳离子形态转入硫脲酸性液中。硫脲溶金是电化学腐蚀过程，其他化学方程式可用下式表示：

Au + 2SCN 2H 4 = Au （SCN 2H 4）2+ +e

选择适宜的氧化剂是硫脲酸性溶金的关键问题，较适宜的氧化剂为Fe3+和溶解氧，因此硫脲溶金的化学反应式可表示为：

Au+2SCN2H 4 +Fe3+ = Au （SCN 2H 4）2+ +Fe2+

Au +1/4O2 +H+ +2SCN2H 4 = Au （SCN 2H 4）2+ +1/2H2O

3）硫脲溶金时的浸出率主要取决于介质PH 值、氧化剂类型与用量、硫脲用量、矿物组成及金粒大小、浸出温度、浸出时间及浸金工艺等因素。

总结：在上述叙述中，硫脲浸金中既要考虑溶液环境中的酸性、温度，还有考虑其中加入的氧化剂，考虑酸性及温度是因为上述中的（1），考虑加入其中的氧化剂是因为上述中的

（2）。而在泡沫塑料吸附法中，因为采用王水溶解样品了，单质金已经被氧化和络合成为

-AuCl 4络离子，其中金以+3价态存在于络合物中，处于高价态，但加入的硫脲同时是具有还原性的，它可以将金的+3价首先还原到+1价态。而因为硫脲相比于氯离子的络合性要强很

-多，所以可以直接从AuCl 4络离子置换出氯离子而生成Au （SCN 2H 4）23+络阳离子，从而摆

脱泡沫塑料的吸附，

-- 考虑反应方程式为：AuCl 4+2SCN 2H 4= Au（SCN 2H 4）23++4 Cl

5上机：

上原子吸收仪测定时, 应按仪器操作规程将波长、灯电流、灯位置、燃烧器高度等指标调到最佳位置, 并事先预热15～30min, 待仪器稳定后, 即显示屏上吸光度值跳动不超过0. 003A ，方可点火, 并调节好燃气和助燃气流量, 先空烧2～3min, 使燃烧头均匀受热; 再喷入蒸馏水4～5min 后方可进行正式测定。注意一批样如超过40个, 请每20个样绘制一次标准曲线, 否则有可能因基线漂移导致结果产生误差。

6样品的加工粒度

样品在进行加工流程第一道缩分前, 破碎粒度应

7化验分析范围

泡沫塑料富集原子吸收光谱法适用于矿石、氰化渣、阳极泥、铜精砂、金精砂、硫精砂中0. 0x～200g/ t金的测定。品位低于0. 3g/t的金, 测定结果容易偏低0. 1g/ t左右。应选用灵敏度高的原子吸收仪进行测定, 以避免此类误差。

8以上两个实验原理一样，但是实验步骤中存在差别：

（1）焙烧升温方式不一样，前者采用分段升温，后者采用一次性升温，考虑到彻底除掉砷、硫，所以建议采用阶段升温。

（2）后者中采用了动物胶，考虑的是其水溶液具有表面活性，粘度较高，冷却后会冻结成

-有弹性的凝胶，受热后又恢复为溶液。使用动物胶就是为了增加AuCl 4络离子的表面活性，

便于用泡沫塑料时容易吸附。

8泡沫塑料富集原子吸收法分析金, 不仅具有方法简便、易操作、成本低、污染少、分析速度快等特点, 还具有如下优点:

(1)能大批量分析样品, 2人一个小班可分析金样品40个左右;

(2)特别适用于地质样品和选矿流程中间样品的测定;

(3)可较好地消除了人为因素的影响;

(4)通过对泡沫塑料富集原子吸收法分析测定金的技术问题探讨, 掌握了各技术要领, 较好地消除了碳、硫及有机物质对金的测定干扰, 使泡沫塑料富集原子吸收法测定地质样样品、选矿流程中间样品中金的合格率有较大的提高。

金、银在硫脲液中的溶解反应

2010-9-25 14:17:30 中国选矿技术网 浏览 413 次 收藏 我来说两句

许多年前，硫脲分子的化学结构曾被假定为。近四十年来，由于物理技术的迅速发展，硫脲分子的化学结构已被进一步认定为以下的共振式：

即它是通过分子中的N 和S 原子所具有的自由电子对，吸附于金粒表面而使金的氧化还原电位大大降低，使金易于氧化而溶解进入溶液中。

金在酸性硫脲液中的溶解，一般认为属于电化学腐蚀过程，过程中必须有氧比剂参与。即硫脲分子将Au 还原为Au ，氧化剂再将Au 氧化与硫脲生成稳定的Au （SCN 2H 4）2进入溶液中。氧化剂则被还原。当使用H 2SO 4作pH 调整剂、Fe 作氧化剂时，其反应为： 3＋3＋＋＋＋＋

2Au ＋4SCN 2H 4＋Fe 2（SO 4）3 〔Au （SCN 2H 4）2〕SO 4＋2FeSO 4 ＋

2Ag ＋6SCN 2H 4＋Fe 2（SO 4）3 ［Ag （SCN 2H 4）3］SO 4＋2FeSO 4 ＋

此时，生成金、银络合物的稳定常数：Au （SCN 2H 4）2为10

13.9＋22～22.5，Ag （SCN 2H 4）3为10＋13.1～。

假设金粒在含氧化剂的酸性硫脲液中是一个微电池，它的表面就有阴极区和阳极区。当阴极区（正极）的氧化剂Fe 。获得电子则还原为Fe ；而阳极区（负极）的Au 则因失去电子而氧化生成Au （SCN 2H 4）2（见图1）。

＋3＋2＋＋

图1 金在硫脲溶液中溶解的图解

即在阴极区： Fe＋e

＋3＋ Fe2 （1）

在阳极

区： AuAu ＋e ＋

Au ＋2SCN 2H 4＋ Au（SCN 2H 4）2 （2） ＋

总反应式： Au ＋Fe ＋2SCN 2H 43＋ Au（SCN 2H 4）2＋Fe （3） ＋2＋

银也发生类似的反应：

Ag ＋Fe ＋3SCN 2H 43＋ Ag（SCN 2H 4）3＋Fe ＋2＋

由于Fe 是依靠向溶液中鼓风溶解的氧来氧化Fe 使之再生的，故实际上氧化剂的作用仍取决于鼓入空气溶解入溶液中的氧，因此（3）式又可写成：

3＋2＋

Au ＋2SCN 2H 4＋H ＋＋O 2 Au（SCN 2H 4）2＋H 2O （4）

已知Au ∕Au电对的标准氧化还原电位为1.73V 。当用硫脲浸出金时，因生成络阳离子而使金的电位降低。在（2）式反应中，25℃测得Au （SCN 2H 4）2／Au 电对的标准氧化还原电位为（＋0.38±0.1）V 。该电位值虽降低较大，但它比氰化法浸出金时Au （CN ）2／Au 电对电位－0.64V 高得多，且金硫脲络离子为阳离子，而金氰络离子为阴离子，故硫脲对金的络合能力较氰化物弱。若采用先浸出后吸附（或置换）的“两步法”，硫脲提金的回收率常较氰化法低。但由于硫脲对金的溶解速度比氰化法（6×10mol ／（cm ·s））约快10倍，且硫脲对金的初始溶解速度极快，为了克服上述困难，提高硫脲提金的回收率，就必须降低Au （SCN 2H 4）2∕Au电对的电位。

根据能斯特公式，Au （SCN 2H 4）2／Au 电对的电位可用下式表示： ＋＋－92－＋＋

＝

＝0.38＋0.0591lg －0.118lg

＋ ＋从式中可知，在酸性硫脲液中，Au （SCN 2H 4）2∕Au电对的电位仅与Au （SCN 2H 4）2离

子浓度和SC （NH 2）2分子的平衡浓度有关。即应用酸性硫脲液提金应使已溶金络离子在溶液中处于非平衡体系中，以降低负极的电极电位，提高金的回收率。为达此目的可采取的方式是：（1）提高浸出液中的硫脲浓度；（2）采用边浸出边吸附（或置换）的“一步法”，随时将矿浆中已溶金的大部分（或一部分）提出，使浸液中金的浓度保持在较低的水平，增加溶液中的游离硫脲含量。但也有些研究者认为后者并不十分重要。

硫脲的氧化是导致硫脲消耗过大的主要原因。在酸性溶液中，硫脲首先氧化生成二硫甲脒，其电对电位为0.42V 。但在文献中，也报道有硫脲氧化生成二聚硫脲聚合离子。二者的反应：

如式：

2SC （NH 2）2（SCN 2H 3）2＋2H ＋2e （5）

＋

2SCN 2H 4（SCN 2H 3）2＋2H ＋2e （6） ＋

如式（7）：

2SC （NH 2）2（SCN 2H 4）2＋2e （7） 2＋

2SCN 2H 4

＋（SCN 2H 4）2＋2e （8） 2＋式（6）有H 参加，硫脲和二硫甲脒电对电位受介质pH 值变化的影响。式（8）生成

二聚硫脲，它的电对电位不受介质pH 值的影响。

图2为25℃时Au （Ag ）－SCN 2H 4－H 2O 系电位－pH 图。它是以反应式（6）的反应计算出SCN 2H 4∕（SCN 2H 3）2电对电位＝0.4791－0.0591pH 而绘出④线的。从图中看出：金溶解生成Au （SCN 2H 4）2线①在电位0.3739V 处，而银溶解生成Au （SCN 2H 4）2线②为0.1142V 。故从热力学上，Ag 线电位比Au 线低，硫脲溶银比溶金容易。且①线和②线均与④线相交，与金溶解线①相交点对应的pH ＝1.78，与银溶解线②相交点对应的pH ＝6.17。也就是说：金溶解的pH 不大于1.78，银溶解的pH 不大于6.17。只有硫脲溶液pH 值小于交点对应的pH 值时，氧化剂才能使金、银氧化并与硫脲络合为络离子进入溶液。若溶液pH 值大于交点对应的pH 值，硫脲的氧化反应则会加强，而生成二硫甲脒并分解呈S 、H 2S 、CNNH 2等被消耗并使已溶的Au （SCN 2H 4）2和Ag （SCN 2H 4）3络离子还原为金属沉淀。溶液的pH 值愈大，硫脲氧化的趋势也愈强，已溶金、银络离子的还原也愈多。此时生成的二硫甲脒对金、银也不起氧化作用。 ＋＋2－＋＋

图2 25℃时Au （Ag ）－SCN 2H 4－H 2O 系电位－pH 图条件；

SCN 2H 4＝（SCN 2H 3）2＝10mol ；Au （SCN 2H 4）2＝Ag （SCN 2H 4）3＝10mol ；

氧压力＝氢压力＝101.32kPa

但朱屯称：在离子强度恒定时，一个固定比例的硫脲与二硫甲脒混合溶液的电位是不受酸度变化影响的，它们的氧化反应式（8），其电位－pH 线的斜率应为零，④线应从低pH 处水平延伸到pH4.3处，而不是上述的斜率－0.0591pH 。因而，上述在pH1.78以下才能氧化溶解金，否则仅能氧化硫脲的论点是不成立的。由于金的浸出速度与酸度的关系近似为零级动力学，虽在pH ＞2时反应速度有所下降。但幅度是很小的，S.J. 罗迪等则认为；由于在实际浸出过程中酸度的影响是十分复杂的，反应式（8）只是硫脲氧化的总反应式，并不反映它们的反应机理。反应过程的某些步骤如式（6）那样有H 参加，或者说它们的氧化速度与pH 值有关，它与式（8）的总反应是不矛盾的。

＋－2＋＋－4