2012环氧氯丙烷的生产及市场前景

环氧氯丙烷的生产及市场前景

环氧氯丙烷（ECH）别名表氯醇，化学名称为1-氯-2，3-环氧丙烷，分子式C3H5OCl， 分子量92.85，是一种易挥发、不稳定的无色油状液体，有与氯仿、醚相似的刺激性气味，密度1.180 6 g/cm3，沸点115.2 ℃，凝固点－57.2 ℃，折射率（nD20）1.438 2，闪点（开杯）40.6 ℃，自燃点415 ℃，微溶于水,能与多种有机溶剂混溶，可与多种有机液体形成共沸物。

环氧氯丙烷是一种重要的有机化工原料和精细化工产品，用途十分广泛。以它为原料制得的环氧树脂具有粘结性强，耐化学介质腐蚀、收缩率低、化学稳定性好、抗冲击强度高以及介电性能优异等特点，在涂料、胶粘剂、增强材料、浇铸材料和电子层压制品等行业具有广泛的应用。此外，环氧氯丙烷还可用于合成甘油、硝化甘油炸药、玻璃钢、电绝缘品、表面活性剂、医药、农药、涂料、胶料、离子交换树脂、增塑剂、（缩）水甘油衍生物、氯醇橡胶等多种产品，用作纤维素酯、树脂、纤维素醚的溶剂，用于生产化学稳定剂、化工染料和水处理剂等。

１ 生产方法[1～3]

环氧氯丙烷最早于1854年由Berthelot用盐酸处理粗甘油，然后用碱液水解时首先发现的，数年后，Reboul提出这一物质可由二氯丙醇以苛性钠经水解反应直接制取。在此基础上，美国Shell公司于1948年建成了世界上第一座丙烯高温氯化法合成甘油的生产装置，环氧氯丙烷作为中间产物，开始大规模工业化生产。20世纪60年代前后，为适应环氧树脂的生产发展需求，环氧氯丙烷开始以氯丙烯为原料作为主要产品生产。除美国外，西欧、日本、前苏联和东欧各国都相继建成生产装置。

目前，工业上环氧氯丙烷的生产方法主要有丙烯高温氯化法和乙酸丙烯酯法两种。 1.1 丙烯高温氯化法

丙烯高温氯化法是工业上生产环氧氯丙烷的经典方法，由美国Shell公司于1948年首次开发成功并应用于工业化生产。目前，世界上90%以上的环氧氯丙烷采用此法进行生产。其工艺过程主要包括丙烯高温氯化制氯丙烯，氯丙烯与次氯酸化合成二氯丙醇，二氯丙醇皂化合成环氧氯丙烷3个反应单元。 (1)丙烯高温氯化制氯丙烯

丙烯与氯气经干燥、预热后以摩尔比4～5:1混合进入高温氯化反应器，短时间(约3 s)内进行反应，生成氯丙烯和氯化氢气体。精制后得氯丙烯产品，同时副产D-D混剂(1,2-二氯丙烷和1,3-二氯丙烯)，氯化氢气体经水吸收后得到工业盐酸。

CH2=CHCH2 + Cl2 →CH2=CHCH2Cl +HCl (2)氯丙烯次氯酸化合成二氯丙醇

氯气在水中生成次氯酸(或采用介质叔丁醇和氯气在NaOH溶液中反应生成叔丁基次氯酸盐，该盐水解生成次氯酸，叔丁醇循环使用)，次氯酸与氯丙烯反应生成二氯丙醇(过程中二氯丙醇浓度一般控制在4%左右)。

2CH2=CHCH2Cl +2HOCl→ ClCH2CHClCH2OH + ClCH2CHOHCH2Cl (2,3-二氯丙醇，70%) (1,3-二氯丙醇，30%)

(3)二氯丙醇皂化合成环氧氯丙烷

二氯丙醇水溶液与Ca(OH)2或NaOH反应生成环氧氯丙烷。

ClCH2CHClCH2OH + ClCH2CHOHCH2Cl + 1/2 Ca（OH）2→CH2CH―CH2Cl +CaCl2 + H2OO 丙烯高温氯化法的特点是生产过程灵活，工艺成熟，操作稳定，除了生产环氧氯丙烷外，还可生产甘油、氯丙烯等重要的有机合成中间体，副产D-D混剂（1，3-二氯丙烯和1，2-二氯丙烷）也是合成农药的重要中间体。缺点是原料氯气引起的设备腐蚀严重，对丙烯纯度和反应器的材质要求高，能耗大，氯耗量高，副产物多，产品收率低。生产过程产生的含氯化钙和有机氯化物污水量大，处理费用高，清焦周期短。

1.2 乙酸丙烯酯法

前苏联科学院与日本昭和电工均开发了利用乙酸丙烯酯为原料生产环氧氯丙烷的生产工艺。前苏联是采用先氯化后水解工艺，昭和电工则采用先水解后氯化工艺。其工艺过程主要包括合成乙酸丙烯酯，乙酸丙烯酯水解制烯丙醇，合成二氯丙醇以及二氯丙醇皂化生成环氧氯丙烷4个反应单元。 (1)在钯和助催化剂作用下，丙烯与氧在温度160～180 ℃、压力0.5～1.0 MPa，乙酸存在下反应生成乙酸丙烯酯。

CH2=CHCH2+ 1/2O2 + CH3COOH→ CH2=CHCH2OCOCH3 +H2O

(2)在温度60～80 ℃、压力0.1～1.0 MPa下，以强酸性阳离子交换树脂为催化剂,乙酸丙烯酯经水解反应生成烯丙醇。 CH2=CHCH2OCOCH3 +H2O→ CH2=CHCH2OH +CH3COOH

(3)在温度0～10 ℃，压力0.1～0.3 MPa条件下，烯丙醇与氯通过加成反应生成二氯丙醇。

CH2=CHCH2OH + Cl2→ CH2ClCHClCH2OH

(4)二氯丙醇与氢氧化钙发生皂化反应生成环氧氯丙烷。

CH2ClCHClCH2OH+ 1/2Ca（OH）2→ CH2— CHCH2Cl + 1/2CaCl2 +H2O O

与传统的丙烯高温氯化法相比较，乙酸丙烯酯法具有以下优点：（1）避免了高温氯化反应，反应条件温和，易于控制，不结焦、操作稳定，丙烯、氢氧化钙和氯气的用量大大减少，反应副产物和含氯化钙废水的排放量也大大减少。（2）开发了丙烯醇的氯化加成反应系统，成功地将氧引入环氧化物中，首次实现了由氧氧化代替氯氧化的技术，减少了醚化副反应，提高了系统的收率。（3）工艺过程无副产盐酸产生。（4）可以较容易获得目前技术还不能得到的高纯度烯丙醇。主要缺点是工艺流程长，催化剂寿命短，投资费用相对较高。

丙烯高温氯化法和乙酸丙烯酯法各有优缺点，其主要技术指标比较见表1。

表1 高温氯化法与乙酸丙烯酯法的主要技术指标比较

2 国外生产和消费情况[4，5]

20世纪80年代以来，环氧树脂的应用开发日新月异，需求快速增长，促进了环氧氯丙烷的发展。目前世界上环氧氯丙烷的总生产能力约为1 050 kt/a，产量约为850 kt/a，1990－2000年世界环氧氯丙烷产量增加了70%，年均增长率为6%，高于经济平均发展速度。美国、西欧和日本是世界上生产环氧氯丙烷的主要国家和地区，其生产能力占世界环氧氯丙烷总生产能力的80%。其中美国的生产能力为315 kt/a，日本为137 kt/a，西欧252 kt/a，东欧为121 kt/a。目前，国外环氧氯丙烷的主要生产厂家情况见表2。 表2 国外环氧氯丙烷的主要生产厂家情况 （kt/a）

目前，国际市场上环氧氯丙烷的主要出口国为日本和美国，亚洲和东欧各国为主要进口国，西欧的环氧氯丙烷供需基本平衡。2001年前，美国、西欧和日本等国因环保问题将不再新建环氧氯丙烷生产装置，而是利用其现有的生产装置，通过提高开工率来维持其供需平衡，只不过其出口量将大大减少。今后几年发达国家对环氧氯丙烷的消费增长率约为3%，亚洲国家的消费增长率约为5%，市场仍有较大的缺口。国外环氧氯丙烷主要用于生产环氧树脂和合成甘油，广泛应用于涂料、粘合剂、电子、制药、烟草、橡胶和化妆品等。美国、西欧、日本是环氧氯丙烷的主要消费国家和地区，其主要消费构成情况如表3所示。 表3 美国、西欧和日本环氧氯丙烷消费构成情况 （%） 3 国内生产和消费情况[5～7]

我国环氧氯丙烷的生产始于20世纪60年代，1965年广州助剂厂率先采用甘油法生产环氧氯丙烷，1968年之后，无锡树脂厂、沈阳化工厂等采用丙烯高温氯

化法生产装置相继建成投产，但产量均不高。直到1988年齐鲁石化公司氯碱厂引进日本旭硝子、旭电化株式会社鹿岛化学公司技术建成的32 kt/a生产装置投产后，我国环氧氯丙烷的生产能力才初具规模。1996年以前我国环氧氯丙烷的生产企业有9家，后来由于原料丙烯和氯气供应不足，不少厂家相继停产。目前我国环氧氯丙烷的生产厂家有5家，总生产能力约为90 kt/a，产量约为31 kt/a。齐鲁石化公司的环氧氯丙烷生产装置系采用日本旭硝子、旭电化株式会社的丙烯高温氧氯化法专利技术，年设计生产能力为32 kt，自1998年开车以来，由于氯气的供应不能保证，至今一直未满负荷生产。岳阳树脂厂环氧氯丙烷装置是引进意大利Conser公司技术，2000年该厂改造环氧有机氯产品系列工程已经全面启动，将于2001年建成投产，届时该厂环氧氯丙烷的年生产能力将达到34 kt，环氧树脂年生产能力将达到50 kt，其环氧氯丙烷90%产量供配套的环氧树脂使用。天津化工厂环氧氯丙烷装置系采用日本昭和电工的乙酸丙烯酯技术，年设计生产能力为24 kt，1999年投产以来，由于装置的一些技术问题没有得到很好解决，装置生产处于不稳定阶段，2000年实际产量仅为7 kt。山东东营联成化工集团采用国内较为成熟的丙烯高温氧氯化技术，年设计生产能力为10 kt，1999年底开车只生产中间体氯丙烯，目前已对后续装置进行了扩建改造，使环氧氯丙烷的生产装置能力达到20 kt，但至今未生产出环氧氯丙烷产品。目前我国环氧氯丙烷的主要生产厂家及近几年的产量情况分别见表4和表5。

表4 我国环氧氯丙烷主要生产厂家情况 （kt/a）

表5 近年来我国环氧氯丙烷的产量情况 （t）

1994年以前，我国的环氧氯丙烷主要用于环氧树脂和合成甘油的生产，其中环氧树脂占环氧氯丙烷总消费量的34.6%，合成甘油占59%，其他占6.4%。后来由于合成甘油成本过高，产量逐年下降，加之环氧树脂的用途不断开拓及需求量大增，使得环氧氯丙烷的消费比例发生变化。目前我国的环氧氯丙烷主要用于生产环氧树脂，其消费比例为环氧树脂占85%，合成甘油占7%，氯醇橡胶占2%，其他如溶剂、稳定剂、表面活性剂、阻燃剂、油田化学品、水处理剂等占6%。 2000年我国环氧树脂的生产能力约为140 kt/a，产量约为60 kt，消耗环氧氯丙烷约为45 kt，加上在溶剂、稳定剂等方面的应用，2000年我国环氧氯丙烷的表观消费量约为46 kt。从生产能力来看，国内环氧氯丙烷的生产能力完全可以满足国内市场的需求，但由于我国环氧氯丙烷开工不正常，实际产量仅为30 kt/a左右，还不能满足国内实际需要，因此，每年都需进口一定数量的环氧氯丙烷来满足国内需求。近年来我国环氧氯丙烷的进口情况见表6。

表6 我国近年来环氧氯丙烷的进口情况 (t)

4 市场前景

除了上述环氧氯丙烷的表观消费量外，我国环氧氯丙烷的巨大潜在消费量主要表现在每年进口大量的环氧树脂上。1995－2000年我国环氧树脂进口量年均增长率高达20%，2000年净进口量为117.3 kt，折合环氧氯丙烷约82 kt。根据有关专家预计，未来5年我国环氧树脂需求仍将保持相当高的增长速度。涂料、复合材料、电子电气、胶粘剂等是环氧树脂的主要消费领域。2000年涂料领域消耗环氧树脂约为62 kt，随着市场需求不断增加，尤其是汽车工业的快速发展，对环氧树脂涂料需求增长很快，预计2005年涂料领域消费环氧树脂约为100 kt。2000年复合材料领域消耗环氧树脂约为48 kt，该领域亦是我国进口环氧树脂的主要领域。随着我国西部大开发战略的实施，大规模基础设施建设的实施，对复合材料将有较大的需求增长，预计2005年我国复合材料领域对环氧树脂的需求量将达到85 kt。2000年我国电子电气领域消耗环氧树脂约15 kt，预计2005年需求量将达到约25 kt。2000年胶粘剂行业消费环氧树脂约4 kt，随着我国人民生活水平的提高，城市住宅建设将进一步加强，对环氧树脂胶粘剂的需求量将高速增加。预计2005年我国对环氧树脂的需求量将达到223 kt，届时将消耗环氧氯丙烷150 kt以上。另外，我国合成甘油和氯醇橡胶需求增长也较快，目前国内产量远不能满足实际生产的需求，预计到2005年将消费环氧氯丙烷40 kt左右。其他如缩水甘油醚、纸张增湿添加剂、阻燃剂、离子交换树脂、表面活性

剂等2005年将消耗环氧氯丙烷约10 kt。由此可见，2005年我国环氧氯丙烷的总需求量将达到约200 kt。基于我国环氧氯丙烷目前的生产能力，可以看出未来5年内，我国环氧氯丙烷处于严重供不应求的局面，即使现有装置开足马力，仍远远不能满足今后对环氧氯丙烷的强劲需求，每年仍需花费大量的外汇来进口环氧氯丙烷及其下游产品，因此，大力发展我国的环氧氯丙烷迫在眉睫。 5 发展建议

（1）引进先进生产技术，扩大生产规模

由上述分析可知，2005年我国环氧氯丙烷的需求量约为200 kt，而目前生产能力仅为90 kt/a左右，即使加上近期拟建的齐齐哈尔化工厂年产24 kt生产装置和宁波化工厂年产24 kt生产装置，现有生产能力即使开足马力生产，产量也不能满足国内实际生产的需要。因此，建议在工业基础好，原料供应充足，交通运输便利的地区，利用国际先进的乙酸丙烯酯生产技术建设几套年产50 kt以上环氧氯丙烷生产装置，并配套建设环氧树脂装置，形成其下游产品生产一体化。 （2）拓展环氧氯丙烷应用范围，缩小消费局限程度

我国环氧氯丙烷主要消耗在环氧树脂和合成甘油方面，其他如环氧氯丙烷弹性体（即氯醇橡胶）、湿强度增强剂聚酰胺-环氧氯丙烷树脂、缩水甘油酯、聚酰胺水处理剂、甲基丙烯酸缩水甘油酯、季胺盐类产品、稳定剂、离子交换树脂、阻燃剂、水处理剂、溶剂、特种胶粘剂（聚环氧氯丙烷-蓖麻油聚氨酯密封胶）等方面的用量很少，应大力开发。另外，一些特种环氧树脂如聚环氧氯丙烷树脂等也可以大力开发，以缩小目前的消费局限程度。

（3）努力开拓环氧氯丙烷的国外市场，以优质产品参与国际竞争 我国加入WTO指日可待，因此，环氧氯丙烷发展思路是要以加强国际竞争力为目标，实行规模化经营，为此，除了扩大国内消费量外，还应加大出口力度，努力开拓国外市场。我国齐鲁石化公司氯碱厂和天津化工厂的环氧氯丙烷生产装置都是引进国外的生产技术，优级品含量均大于99.95%，质量完全可以打入国际市场，参与国际竞争。澳大利亚、印度尼西亚等东南亚国家无环氧氯丙烷生产装置，可考虑向这些地区出口。瑞士是环氧氯丙烷主要进口国之一，每年的进口量约为30 kt，因此，可考虑其为出口对象。我国香港地区是我国化工产品重要的转口贸易地区，可通过我国香港地区向其他国家和地区出口。 （4）积极开发中间产品氯丙烯和丙烯醇的利用 氯丙烯和丙烯醇都是有机合成的重要中间体，它们不但可以用来生产环氧氯丙烷，氯丙烯还可用于生产农药、医药、树脂、合成材料助剂、涂料、粘合剂等。丙烯醇又是制备1，4-丁二醇、缩水甘油、甘油、塑料助剂、香料、医药及农药化学品的重要中间体。为此，环氧氯丙烷企业应积极开发生产环氧氯丙烷中间体产品氯丙烯和烯丙醇，以增强抵御市场风险的能力。

（5）大力改进生产技术，努力降低生产成本，提高产品质量 目前，国内各环氧氯丙烷生产厂家受各种因素影响，原材料及公用工程消耗明显高于国外同类厂家水平。因此必须进一步加强科学管理和技术措施，降低成本，提高产品质量，以增强在国际市场上的竞争力。