材料化学课件1 - 第一章 材料高温化学-

主讲人：张瑞珍副教授

太原理工大学材料学院材料物理与化学系

主要内容

⏹ 材料高温化学 ⏹ 材料电化学 ⏹ 材料表面能谱分析 ⏹ 材料激发化学

✓ 等离子体化学 ✓ 光化学

⏹ 无机非金属材料化学

第一章 材料高温化学（主要内容）

1.1 金属材料概论、结构及物化性能（自学） 1.2 金属的提炼（热分解、热还原、电解法） 1.3 金属还原过程热力学（吉布斯自由能图）

1.4 金属的精炼（区域精炼、电解精炼和气相精炼） 1.5 钢铁的冶炼原理

1.5.1铁的冶炼原理 1.5.2钢的冶炼原理 1.6 新型金属材料

1.6.1轻质合金

1.6.2非晶态金属材料 1.6.3形状记忆合金 1.6.4贮氢合金

1.7 高温自蔓燃合成（工艺、化学原理及应用）

第一章 材料高温化学

（基本要求、重点、学时分配）

基本要求： ●

了解金属材料以及新型金属材料的结构、功能、物化特性及应用 ●

理解金属提炼、精炼以及高温自蔓燃合成金属化合物的工艺过程 ●

熟练掌握并应用金属还原过程热力学原理和钢铁的冶炼原理。 ●

● 重点：

区域精炼原理及工艺 ●

高温自蔓燃合成原理及工艺 ●

竖式鼓风炉中焦炭的直接还原以及CO 的间接还原法炼铁 ●

原理

氧气顶吹法直接氧化以及FeO 间接氧化炼钢原理 ●

学时分配：12学时●

1.2 金属的提炼

（热分解、热还原、电解法）

1. 冶炼及其过程 ⏹ 什么是冶炼？

☐ 从矿石氧化物、硫化物中提取粗金属（元素的

分离），再经过精炼（元素的浓缩）得到纯金 属的物理化学过程 ☐ 提炼和提纯（精炼）

冶炼过程包括：选矿、提炼、精炼 ⏹

作业：了解选矿方法（水选、磁选、浮选）

2. 金属冶炼方法（湿法和干法）

⏹ 湿法冶金：金属矿物原料在酸性介质或碱性介质 的水溶液中进行化学处理或有机溶剂萃取、分离 杂质提取金属及其化合物的过程。作为一项独立 技术是在第二次世界大战中迅速发展起来的。

在提取铀等一些矿物质的时候不能采用传统的火法冶 ☐

金，只能采用化学溶剂把它们分离出来。

☐ 湿法炼铜：铜矿在硫酸溶液中形成硫酸铜溶液，再通 过Fe 、Zn 置换得到Cu

☐ 现代湿法冶金几乎涵盖了除钢铁以外的所有金属提炼，

有的金属其全部的冶炼工艺属于湿法冶金，但大多数

是矿物分解、提取和除杂采用湿法工艺，最后还原成 金属采用火法冶金

湿法冶金步骤： ⏹

将原料中有用成分转入溶液（浸取） ☐

☐ 浸取溶液与残渣分离，同时将夹带于残渣中的冶金溶

剂和金属离子洗涤回收

☐ 浸取溶液的净化和富集，常采用离子交换和溶剂萃取 技术或其他化学沉淀方法

☐ 从净化溶液中提取金属或化合物，如Al 、W 、V 等多数 以含氧酸的形式存在于水溶液中，一般先以氧化物析 出，然后还原得到金属

干法冶金： ⏹

用还原的方法在高温下使金属化合物中的金属离子得 ☐

到电子变成金属原子 ☐ 热分解、热还原、电解法

1.3 金属还原过程热力学

（用ΔG θ热力学函数判断金属提炼难易程度及还原剂的选择等问题）

1. 金属氧化物的标准生成吉布斯自由能（焓）越负，则该氧化物越稳定，金属越难被还原，金属越活泼

⊗G θ= -2661kJ·mol -1 4Al+3O2=2Al2O 3

⊗G θ= -1671kJ·mol -1 4Cr+3O2=2Cr2O 3

2Cr 2O 3+4Al=2Al2O 3+ 4Cr

⊗G θ= -990kJ·mol -1

2. 氧化物的标准吉布斯自由能对温度的关系图（用消耗1mol O2生成氧化物过程的吉布斯自由能变化对

温度作图）（硫化物、卤化物均有类似吉布斯自由能图）

1）用此图可以直观看出哪些金属较其他金属能形成更稳定的化合物 2）作图依据

⊗G θ=⊗H θ-T⊗S θ ⊗H θ和⊗S θ 近似为定值时，⊗G θ-T为一条直线 T=0 K时， ⊗G θ=⊗H θ ⊗H θ 为⊗G θ-T直线在纵轴上的截距

-⊗S θ ⊗S θ 不变，斜率不变

如有相变，必有熵变，即⊗S θ 改变，斜率改变

绝大多数金属氧化反应都是熵减的过程，⊗S θ

2=2CO 熵增，斜率小于0

3）结论1)~ 9)

1.4 金属的精炼

（电解精炼、气相精炼、区域熔炼法）

电解精炼法（以Cu 为例） ⏹

火法精炼的铜 ✓

含Cu 质量分数

99.5%~99.7%

杂质：Ni, As, Sb, Bi, S, Pb, Fe, Ag, Au等0.3%~0.5% 导电性：不够高，不符合电气工业的要求

电解精炼法：获得高导电性更纯的铜并提取Au, Ag等 ✓

电解槽中进行电解 ✓

阳极：火法精炼的铜悬挂在电解槽内，与直流电源“+”相连

阴极：电解铜制得的薄阴极板悬挂在电解槽内，与直流电源“-”相连 电解液：10%~16%的硫酸铜水溶液+10%~17%的硫酸 电解槽装置示意图（见课本） 电解精炼原理

电解精炼原理

H 2SO 4 → 2H ++SO42-

⏹ 电解液电离：CuSO 4 → Cu 2++SO42-

通电时： ⏹

阳极： Cu-2e →Cu 2+ （阳极不断溶解于电解液中） ☐

阴极： Cu 2++2e → Cu （沉积在阴极板上） ☐

结果：不纯阳极铜→电解液中→更纯铜沉积到阴极板 ☐

阳极杂质：φθ Fe 3+/Fe = -0.036 ☐

Fe, Zn, Ni φθ Ni2+/Ni = -0.23v

等失电子进入溶液 φθ Zn 2+/Zn= -0.7628v

φθ Cu 2+/Cu = 0.3402v

Au, Ag φθ Ag+/Ag = 0.7996v

几乎不溶沉入槽底构成阳极泥 φθ Au+/Au= 1.68v

☐ H 2SO 4的作用：当阴极一旦有氢气逸出时，断电，精炼结束 电解精炼Cu 的质量分数达到99.95%~99.98%☐

气相精炼法

（蒸馏精炼和挥发精炼）

⏹ 蒸馏精炼：利用沸点不同，控制温度在有用金属沸点以下，杂质沸点以

上，可使杂质挥发除去。Mg, Hg, Zn, Sn采用直接蒸馏提纯

⏹ 挥发精炼：是使挥发性金属化合物的蒸气热分解或还原，而由气相析出 金属的蒸发方法（Ti 的沸点3560K ，不能用蒸馏法）

✓ 气相热分解法：Ti→Ti的卤化物→热分解

o

− Ti(不纯) + 2I 2 −50 −~ 250−C → TiI 4 (挥发性) o

Ti(不纯) ，50~250o C 下用I 2蒸汽处理生成TiI 4 TiI 4蒸汽加热到1400o C 时，化合物分解生成纯Ti

✓ 气相还原法(Ti→Ti的卤化物→被H 2还原）

− −C → Ti(纯) + 2I 2 TiI 4 (挥发性) −1400

TiI

一一 温温 下下

TiI 44 44 +2H 2222 −一一−定定定定−−度下下度 + 温温度度 → Ti

+2H −−−

−→ Ti4+HI 4HI

区域熔炼法

⏹ 原理：

✓ 一般混合物的熔点

✓ 分配系数（偏析系数）：平衡态时，杂质在固相中的含量对其在液相中

含量的比值K=Cs /Cl , K越小，杂质越易于熔为液相，固相越易于净化

⏹ 工艺过程（以提纯Sn）为例

✓ 锡料做成长条装

✓ 缓慢通过一个很窄的加热区（熔区） ✓ 熔区内锡料熔化 ✓ 出现两个固液分界面

熔区离开的断面----凝固分界面 熔区前进方向----熔化分界面

✓ 凝固分界面上，液相冷却析出晶体，新生晶体含Pb 量低；熔化分界面上，

固体锡熔化为液相，液体含Pb 量上升

✓ 多次熔区提纯后，左端被提纯，右端富含杂质，截取，得到99.9998%的

高纯Sn

1.5 钢铁的冶炼原理

合金的三种类型： ⏹

低共熔混合物：两种金属的非均匀混合物，其熔点总比任一纯金属的 ☐

熔点低

⏹ Bi(271o C)-Cd(321o C) 合金的最低熔化温度为140o C, 组成对应于此熔化温

度的合金称为低共熔混合物

⏹ 显微镜下，低共熔混合物是由Bi 和Cd 的极细微晶互相紧密混合而成；而

与之组成不同的Bi-Cd 合金则含有Bi 、Cd 的大颗粒晶体

⏹ 焊锡：Sn (232o C) 、Pb (327o C) 低共熔混合物熔点为181o C

金属固溶体（固态溶液）：是指合金组成物在固态下彼此相互溶解而 ☐

形成的晶体，根据溶质原子在晶体中所处的位置可分为置换、间隙、 缺位固溶体

金属化合物：线性化合物（正常价）、电子化合物、尺寸因素化合物☐

1.5.1 铁的冶炼原理

⏹

钢铁是铁碳合金的总称，根据含碳量的不同， 高碳钢（0.6%~2.0%）

中碳钢（0.25%~0.6%）

低碳钢（0.02%~0.25%）

⏹

重要的铁矿石：赤、磁、褐、菱、黄 ⏹

主要杂质：S 、P

⏹ 主要脉石：SiO 2 Al2O 3

⏹

基本原理：铁的氧化物在还原剂作用下还原成单质铁，杂质S 、P 与溶剂反应生成炉渣

工业装置：竖式鼓风炉（逆流反应器）

⏹

炼铁过程及主要反应

⏹

进料

☐ 矿石、焦炭、助溶剂（碳酸钙）从顶部进入高炉、沉降 ☐ 热空气从风嘴处鼓入

⏹ ⏹

焦炭在炉的下部燃烧C →CO 2→CO (产生高温和CO ）

C + O2 − → CO2

CO 2 + C − → 2CO

CO 的间接还原（主要的还原反应）

☐ 热量及CO 向上扩散，预热炉料 ☐ 铁矿石下降被CO 还原（500~800o C ）

3Fe 2O 3 + CO = 2Fe3O 4 + CO2 Fe 3O 4 + CO = 3FeO + CO2 FeO + CO = Fe + CO2

⏹

焦炭的直接还原（次要的还原反应）

☐ 矿石继续下降到更高炉温区

☐ 由于焦炭是固体，与氧化铁表面直接接触发生化学反应非常有限

⏹

炉渣的形成与排放

☐ 脉石与熔剂反应生成可熔性炉渣，

漂浮于铁液上面

CaO + SiO2 = CaSiO3 3CaO + P2O 5 = Ca3(PO4) 2 炉渣最后由出渣口排出， ☐

用于水泥、铺路材料和绝缘材料等 3CaO + Al2O 3 = Ca3(AlO3) 2 2CaO + 2SO2 + O2 = 2 CaSO4

CaCO 3 = CaO + CO2

☐ CO 的分解反应：生成C 的微细粉末 ☐ 少量C 在高温下溶解到海绵状铁水里→Fe3C

⏹ 铁液中C 的引入

2CO − → C + CO2（在

3Fe + C − → Fe3C

☐ C 的溶解使铁熔点从1535o C 降到1100~1300o C ，熔化的铁液从出铁口排出

☐ 铁液慢慢冷却，Fe 3C 分解为Fe 和石墨→灰口铁（柔软，有韧性，可切削加工或浇铸

零件）

☐ 上述缓慢冷却的铁液中若加入Mg 的W%=0.05%，得到的石墨为球状→球墨铸铁

⏹ 使灰口铁强度提高一倍，塑性提高20倍

⏹ 具有高强、塑性、韧性和热加工工性能，又保留了灰口铁易切削加工的优点

⏹ 综合性能好，在工业上应用广泛

☐ 铁液快速冷却，Fe 3C 来不及分解而保留下来→白口铁（质硬且脆，不宜加工） ☐ 所得生铁中除含C ，还含有少量Mn 、Si 、P 、S

⏹ 高炉中焦炭作用：还原剂、载热体、使熔融的Fe 增C 的媒介

1.5.2 钢的冶炼原理

炼钢：高炉铁C 的wt%为4.3%（生铁）、脆性大，且同时 ⏹

含有Mn 、Si 、P 、S ，需要经过精炼，降低含碳量，获得

优良的力学特性，这就是炼钢

区别： ⏹

炼铁：用C 除去铁矿石中的“O” ☐

☐ 炼钢：用O 2降低C 含量，同时去除杂质，并避免Fe

再度被氧化为氧化铁

⏹ 工业炼钢：氧气顶吹法，水冷喷嘴从顶部向铁液吹纯O 2

净化（纯化）反应具体过程

强放热氧化反应 ⏹

☐ 直接氧化反应：O 2与C, Mn, Si, S, P反应生成对应氧化物

☐ 间接氧化反应： O 2先将部分Fe 氧化为FeO 溶于铁液中，

继而作为氧化剂把C, Mn, Si, S, P氧化

⏹ 杂质氧化物形成炉渣后除去（熔剂CaCO 3）

脱氧： ⏹

☐ C 达到规定范围后，钢液中的O 2不及时除去，冷却过程

中将以FeO 析出，影响钢的塑性，轧制产生裂纹

☐ 加入脱氧剂除掉钢液中的O 2（锰铁、硅铁和Al ）

钢液铸成→钢锭→轧钢⏹

1.6 新型金属材料

一、轻质合金（light alloy, Mg Al Ti Li Be)

定义：是以轻金属为主要成分的合金材料 ⏹

铝合金 ⏹

纯铝：机械性能差，导电性好，大量用于电气工业 ☐

铝合金：在铝中加入少量其它合金元素，可大大改善其机械性能， ☐

且密度小，强度高，是轻型结构材料

硬铝合金（duraluminium alloys)：经过热处理使强度大为提高 ☐

✓ 增加Cu 、Mg 含量可提高其强度，但Cu 含量的增加降低了合金的耐蚀性

✓ 加入少量Mn 可提高其耐热性，且可降低合金在焊接时形成裂纹的倾向

镁合金 ⏹

实际应用中最轻的结构材料，但与铝合金相比，镁合金的研究还很不充 ☐

分，应用也很有限，目前镁合金的产量只有铝合金的1%，最大用途是铸

件。镁合金成形分为变形和铸造两种方法，当前主要使用压铸成型工艺 限制镁合金广泛应用的主要问题是： ☐

⏹ 镁元素极为活泼，镁合金在熔炼和加工过程中极易氧化燃烧，因此镁合金生产难

度很大

⏹ 生产技术还不成熟和完善，特别是其成型技术有待进一步发展

⏹ 耐蚀性较差，高温强度、抗蠕变性能较低，限制了其在150o C~350o C 高温场合的

应用

⏹ 常温力学性能强度和塑性有待进一步提高

⏹ 合金系列相对很少，变形镁合金的研究相对滞后，不能适应不同应用场合的要求

镁合金类型：

⏹

耐热镁合金。耐热性差是阻碍镁合金广泛应用的主要原因之一，当温度升高时，它的 强度和抗蠕变性能大幅下降，难以作为汽车发动机等关键零件材料。已开发的耐热镁 合金合金元素主要是Si 和稀土元素Re ，但稀土元素的高成本是其被广泛应用的一大障 碍。

⏹

耐蚀镁合金。耐蚀问题可从两方面解决

☐

严格限制镁合金中Fe,Cu ，Ni 等杂质元素的含量；

☐

对镁合金进行表面处理，如化学镀、电镀、有机物涂覆、热喷涂、阳极氧化处理等

⏹

阻燃镁合金。

☐

加Ca 提高抗氧化能力，但大量添加会恶化其机械性能

☐

⏹

☐

加Ti 可以阻止镁合金进一步氧化，但Ti 过高时会使晶粒粗大，增大热裂倾向

目前开发出的加入几种元素的阻燃镁合金用于生产汽车变速箱壳盖、手机壳体、MP3壳体

高强高韧镁合金Mg-Zn ，Mg-Y ，加入Ag 和Th 的Mg-Re-Zr 合金已广泛用作飞机、导弹的优质 铸件

⏹

变形镁合金。如通过挤压+热处理等变性技术提高其强度和韧性

二、非晶态金属材料（《材料化学》李奇P126）

金属材料：都是以晶体状态存在的，即金属由许多细小的晶粒组 ☐

成，在晶粒内部，原子呈规则地排列；而非晶态金属材料，是指 非结晶状态的金属材料

金属玻璃：1959年材料科学家将熔融的Au-Si 合金喷射到冷铜板上， ☐

降温速度达106 oC·S -1，冷凝速度极高，液态合金来不及形成结晶 就凝固了，获得了如同玻璃一样的非晶态合金。用X 射线衍射法进 行测试，发现这种急冷合金和平常的金属不同，它不是晶体，而 是玻璃体，故非晶态合金又称为金属玻璃。 非晶态金属的结构与性能 ☐

⏹ 长程无序：内部原子作不规则排列 ⏹ 短程有序：金属原子周围配位情况彼此相似

⏹ 晶态金属由微米级晶粒组成，晶粒间存在晶界；金属玻璃是均匀固体，

不存在晶粒、晶界，使其抗拉强度、硬度、断裂强度、抗腐蚀性比晶

态合金强得多

⏹ 热力学不稳定性，受热有向晶态转变的趋势，损害其非晶态金属的优

异性能，因此必须在低于晶化温度下使用

⏹ 卓越的硬度与强度（高尔夫球棍和钓竿）

三、形状记忆合金（《材料化学》李奇P127）

⏹

定义：某种合金在一定外力作用下使其几何形状和体积发生改变，而当加热到某一温度时， 它又能恢复到变形前的几何形态，这种现象称为形状记忆效应，对应合金成为形状记忆合金 原理：合金存在一对可逆转变的晶体结构，在某一温度下能发生形状变化。如Ti-Ni 记忆合金， 有菱形和立方体两种晶体结构，两结构之间有一个转化温度T

>T，菱形→立方；

航天工业做成天线：美国曾用Ti-Ni 记忆合金制成飞船的发射和接收天线，此天线被折叠后发射到月 球上，以减少飞船的体积。在月球上，由于吸收太阳的辐射而升温，又恢复到抛物面的形状

☐ 合金管接头：在工业中，不同材料管道的连接是非常普遍的，单连接通常比较困难。若用记忆合金

管路接头，问题即可解决。只要把常温下轻松连接的记忆合金连接件放入热水中，过一会儿再取出， 就会发现两根管子已经紧紧地连接在一起了。

☐ ☐ ☐

⏹

⏹

可复原的汽车外壳：在汽车工业，外壳即使被撞扁，只要用80o C 热水一浇便可恢复原状

服装工业：用于文胸内部拖垫保形作用。这种拖垫在冷水中可以任意洗涤，而带在身上因体温而恢 复原状，保持其很强的弹性。 手机天线、眼镜架

医学方面：对脊椎骨弯曲的患者进行脊椎校直时，可用形状记忆合金制成的器件固定在脊椎骨上， 受热时因器件升长，而使脊椎被校直。传统的治疗血管狭窄的方法是开刀手术，若用形状记忆合金 的腔内支架，只需开一个小口，用导管把支架植入血管即可，大大减轻病人的痛苦

☐ ☐

四、储氢合金（课本P62和《现代材料化学》P466）

⏹定义：储氢合金是两种特定金属的合金，一种金属可大量吸进H 2形成稳定的氢化物；而另

一金属与H 2亲和力小，使H 2很容易在其中移动。第一种金属控制着H 2的吸藏量，而另一种 金属控制着吸收H 2的可逆性。

⏹稀土储氢材料的储氢原理：某些过渡族金属、合金或金属间化合物，由于其特殊的晶格结

构等原因，氢原子比较容易透入金属晶格的四面体或八面体间隙位中，并形成金属氢化物， 这类材料可以储存比其体积大1000~1300倍的氢（储存氢的密度比液氢还高）。由于氢与这 些金属的结合力很弱，加热时氢就能从金属中放出。实质上这是一个金属吸氢和放氢的可逆 过程，因此叫可逆储氢。这类金属化合物也被称为“氢海绵”

⏹LaNi 5具有较好的储氢性能，氢在其中的吸收和释放表示为： ⏹影响储氢平衡的因素：温度、压力、组成

☐

203 304 KPa

LaNi 5 + 3H2 ←−~− − →− LaNi5H 6 + Q

标准状态下，1mol LaNi5材料能吸收6.74mol 的氢气 提高温度、降低压力，所吸的氢就释放；降温增压就吸氢

添加钙、铜、镁元素，可降低LaNi 5金属间化合物的密度和改变平衡压力，从而改变储氢平衡

合金熔炼法：n(La):n(Ni)=1:5,感应炉或电弧炉

均匀化处理：LaNi 51200o C 、Ar 保护下长时间保温热处理，消除微区中元素的浓度起伏和结晶缺陷 高压充氢活化处理：置LaNi 5合金于高压容器中，充入高压氢气（3.5~10MPa），使其“张开”晶体空

间，成为具有可逆吸放氢气的氢海绵

☐

☐

⏹LaNi 5储氢材料的制备：

☐

☐ ☐

五、了解金属材料（《新大学化学》P177）

⏹

利用网上丰富的前沿科技资源，扩大视野和知识面，及时了解科技发展动态 中国科学院金属所 http://www.imr.ac.cn

稀土材料国家工程研究中心 http://www.grirem.com.cn 北京科普之窗

http://www.bjkp.gov.cn

网上科学馆 http://www.inetsm.com.cn 三九军事网 http://www.999junshi.con

⏹

作业：

☐ 介绍金属材料中一些处于发展最前沿的材料

☐ 汽车行业中形状记忆合金在哪些方面能发挥作用

☐ Ti 合金的应用范围很广，给出你知道的领域中的所有应用

1.7 高温自蔓燃合成（工艺、化学原理及应用）

一、历史起源：德国人将铝热法应用于钢材焊接中，是科学意义自蔓燃 合成法的起源。该方法通过固体之间的反应热以及氧化铁的还原，完 成构件的焊接过程，但当时主要侧重于焊接并未考虑用这种方法合成 新材料

二、现代自蔓燃合成（SHS ）

⏹ 起源：1976年前苏联科学院化学物理研究所燃烧问题专家Merzhanov

（马尔察诺夫）等研究火箭固体推进剂燃烧问题时首次发现SHS 技术， 并对Ti 、B 之间的反应进行深入研究

⏹ 反应

Ti+2B→TiB2+280kJ

⏹ 过程： Ti+2B混合后压制成圆柱状→电火花点火→

反应从试样一端开始→TiB2（1S 内反应结束）

☐ 合成工艺

✓ 混合、成型：将具有一定生成热的某些元素的混合粉末装到坩埚

里，压制成型

✓ 点火：利用放电或电阻丝通电，在混合物一端急剧加热，温度达

到混合物燃点T i 后，发生化学反应放出生成热

✓ 反应的传播：火点附近温度升高，混合物的燃烧向前传播，再放

出生成热，反应从一端向另一端传播

✓ 混合物全部转变为化合物

各国的研究状况（前苏联、美国、日本）（P30） ☐

SHS 法制造或试制的化合物（P30）☐

三、自蔓燃合成的主要类型 ☐ 形成化合物的反应（Ti+2B→TiB2） 氧化还原反应：铝热剂型放热反应 ☐ ☐ 混合性反应（2Ti+2B2O 3+4Al→2TiB2+2Al2O 3）

四、自蔓燃合成法的影响因素

化学计量的变化直接影响燃烧合成的热效应 ，偏离标准计量会使 ☐ 其生成热减小，合成温度下降 原料粒度的影响 ☐ 添加剂、反应物装填或压块密度以及气压等，对自蔓燃反应过程 ☐

及生成物相组成、微观形貌等都有不同程度的影响

五、自蔓燃合成法的优点 合成反应温度高（2000~4000o C ），不需外部热源，节省能源， ☐ 工艺经济 活性大，产品纯度高，工艺简便 ☐

六、注意事项

特殊措施安全存放 ☐