果胶的制备综述

果胶的制备综述

果胶的制备，一个简单的实验，实验中简单的原理：以稀酸水解果胶，使其羧甲酯化程度降低而溶于水中，再用酒精沉淀提取果胶，简单的操作：称取、捣碎、除色素、提取、调pH 、酒精沉淀、浓缩、干燥，简单的现象：酒精中沉淀出一团团胶凝状固体，一切都很简单，却折射出一个悲催的事实，一个等待研发的领域。

事实一：果胶在我国的发展现状

果胶是一种高分子聚合物，是白色或淡黄色的非晶形粉末，无味易溶于水，存在于植物组织内，一般以原果胶、果胶酯酸和果胶酸三种形式存在于各种植物的果实、果皮以及根、茎、叶等组织之中。商品化果胶有液体果胶和果胶粉，果胶的色泽从乳白色到淡黄褐色根据原料、生产工艺各不相同。根据酯化度，果胶分为高甲氧基果胶和低甲氧基果胶，后者包括酰胺果胶。果胶用途广，具有良好的乳化、增稠、稳定和胶凝作用，是人体必须的营养物质之一，是维持健康的重要物质，根据近年来的科学研究，发现包括果胶在内的食物纤维还具有防止肠癌和增强抗癌力，预防糖尿病，防止肥胖病以及抑制肠内致病菌的繁殖等功效。在食品工业中可作为果浆、果冻、糖果、婴儿食品、冰淇淋和果汁的稳定剂及蛋黄乳化剂和增稠剂，如在柑桔饮料中添加低甲氧基果胶和钙，可以使饮料保持长期稳定的混浊；在固形物含量低的凝胶食品中加入果胶后可提高凝胶强度；在医药工业中，果胶是铅、汞和钴等金属中毒的良好解毒剂和预防剂等并可作为轻泻剂，代血浆、止血剂原料，并具有辅助治疗糖尿病，降低血糖胆固醇，及延长抗菌素的作用等生理功能；在纺织工业中可代替淀粉作润滑剂，而不需要其它辅助剂在电子工业中可作清洗剂；在石油钻探中可作油水乳化剂等。

由于用途广泛，果胶早在食品、纺织、印染、烟草、冶金等领域得到了广泛的应用，因此，果胶的需求量相当大。

目前，果胶在国内外市场上销路很好，20世纪末每年果胶的世界贸易量约为30000吨，占总食品胶贸易量30万吨的10％左右，年增长率约为4％～5％。国内目前每年所生产的果胶约两三千吨，质量比丹麦哥本哈根的差一些，数量也较少，因此仍有部分需要进口。总体来说，果胶作为一种食品添加剂在我国还处在起步阶段，我国有些单位虽开始进行果胶的研制生产，但质量和数量方面都不理想，仍需进口。所以利用我国大量的食品工业再生资源(如柑橘皮、苹果渣) 规模生产高质量的果胶，对于发展我国食品和食品添加剂工业具有重要意义。 总之，果胶在国内外的发展前景是非常好的，这可以从以下三点看出。

一、果胶作为生产果酱、果冻之类产品的胶凝剂，有其无可取代的优良口感。各种低酯果胶和酰胺化果胶等系列化果胶，在满足人们对低糖、低热量、低甜度食品的要求方面相当出色。二、果胶因其耐酸性等特性，使其主要用途发生了变化，改为主要供作巧克力饮料和酸性乳饮料的稳定剂，如日本1984年用作酸性饮料的果胶量约占总量的30％，至1994年增至约60％，到20世纪90年代末，所占比例更高。随着钙反应果胶的开发，果胶在酸性蛋白类饮料中的耗用量必将大幅度增加。三、脂肪替代品在西方社会是一个巨大的潜在市场，正以年递增率25％的速度增长。可以用作代脂的产品虽然不少，由果胶所制得的脂肪仿制品也因其独特口感而受到重视，如用于无脂肪冰淇淋中，具有稀奶油的口感、质地和

高脂乳化体的稠度，成品表面呈脂肪状釉质感。

有关资料表明：全世界果胶的年需求量近两万吨，其中美国就高达4500吨，据有关专家预计果胶的需求量在相当长的时间内仍将以每年15％的速度增长。当今果胶的总产量仍以高酯果胶为主，大约占总量的75％，但因为低含糖果酱越来越受消费者欢迎，低酯果胶的产量将会有很大的增加。由于低酯果胶不像高酯果胶那样，必须要有60％的糖才能凝结，而只需要二价金属离子，因此在低糖、低热量食品需要量大幅度增加的趋势下，近年来的年增长率高达7％～8％，而高酯果胶则变动不大。据不完全统计我国果胶每年约消耗1500吨以上，其中从国外进口约占80％，同世界平均水平相比，其需求量仍呈高速增长趋势。果胶主要生产国有丹麦、英国、美国、以色列、法国等，亚洲国家产量极少，特别是消费量约占世界产量10％的日本因无生产厂家，完全依靠进口。在我国由于进口果胶价格远高于国产果胶，国产果胶成了国内众多企业的期盼，因此大力开发我国丰富的果胶资源，生产出优质果胶，满足国内外市场需求已显得极为迫切。

事实二：柑橘生产现状

柑橘是世界第一大水果，目前全世界年产量近1亿吨，约占水果总产量的四分之一。我国柑橘年产量在1100万吨左右，居世界第三位，仅次于巴西和美国。我国柑橘资源丰富，品种齐全，约有90％用于鲜销，人均占有量为8千克。

世界柑橘年产量中35％左右用于饮料食品精深加工，巴西和美国这一比例分别高达80％和70％。就生产量而言，目前柑橘主产国依次为巴西、美国、中国、墨西哥和西班牙。巴西柑橘的综合加工利用做得非常成功，没有任何废弃物，除生产果汁外，还生产香精、化学药品等加工副产品。美国柑橘果皮主要通过发酵加工成酒精、动物饲料添加剂。日本将柑橘类果皮粉与其他植物粉按比例混合，成功开发出适合糖尿病患者食用的降血糖食品。

再看看我国，我国是世界上主要的柑橘生产国之一，柑橘种植面积大，产量高，占世界总产量的九分之一，成为仅次于美国和巴西的第三大生产国。柑橘中果皮、肉渣、种籽约占果实重量的50％，我国柑橘果皮除少量用于制取香精油及中药外，分离、提取香精油、色素、果胶、纤维素等产品均无形成规模，大部分没有得到合理的利用，造成资源浪费，不利于环境保护，在开发柑橘皮这一块上，我们还做得远远不够。当人们吃完橘香味美的果肉之后，约占整个果实重量20％的果皮却被遗弃，目前除少量用作中药和制取香精油外，大部分尚未开发利用，这不仅浪费了资源，也污染了环境。来简单算一笔账，，2008年我国出口水果汁十六万吨，仅以这部分按榨汁后皮渣占果实的45％计算，果渣约有12到13万，如果能利用其中一万吨，以得率12％计，产果胶1200吨，足以满足国内市场，按现市场最低价格十万元每吨计，可为国家节省外汇至少一亿多。而我国的果胶生产尚处试验阶段，并且还未有从韧皮纤维原料的蒸煮废液中提取果胶的先例，故探索出先进的果胶提取工艺，以能从其废液中提取出果胶，具有重大的经济效益及社会效益。

由以上两个事实，我们可以看出，如果我们能将国内每年浪费掉的柑橘资源有效地利用起来，争取在较短的时间内摸索出切实可行的果胶生产工艺，届时不仅可满足国内市场需求，也可逐步进入国外巨大的需求市场，将会使果胶加工业重新焕发活力，产生积极的社会与经济效益。那国内的果胶提取技术如何?

原果胶是不溶于水的物质，但可以在酸、碱、盐等化学试剂及酶的作用下，加水分解转变成水溶性果胶。果胶的提取即是不溶性果胶转化为可溶性果胶和可溶性果胶向液相转移的过程。果胶生产工艺主要分预处理、萃取、浓缩、沉淀、

干燥等五个步骤。

一、预处理；果胶原料的预处理各不相同，如果是鲜皮渣，直接绞碎成小块，将原料置于蒸气或沸水中处理五分钟，以钝化果胶酶的活性，同时原料也应经高温清洗，除去原料中的苦涩物质、色素以及残余的糖酸等杂质。如果原料要贮存，以保证生产在榨汁淡季连续生产，就要将除杂后的原料压榨脱水，送入干燥机中干燥，作为原料保存。目前我国主要以盐渍方法贮存柑桔皮，不仅贮存量有限，而且果胶损失大。且果汁厂下脚料果渣未经处理，直接倒掉，易污染腐败，故应建立大规模果渣干燥处理线，干皮渣在生产前，要浸漂复水，除杂后利用。

二、萃取；常用的萃取果胶的方法有传统酸提取法、离子交换法、微波提取法等，目前还有微生物法、草酸铵法、连续逆流萃取法、酶法等。下面介绍酸提取法、离子交换法和微生物法。

酸提取法是一种最古老的工业果胶生产方法，其基本原理是将植物细胞中的非水溶性果胶在稀酸中转化成水溶性果胶，并萃取出来。常用的酸有盐酸、六偏磷酸、草酸等。经酸萃取后得到很稀的果胶水溶液，将果胶分离出来的方法有沉淀法、盐析法、电解沉淀法和胶体沉淀法等，但在工业生产中常采用醇沉淀法和盐析法。传统酸提法的缺点是果胶分子在提取过程中易发生局部水解，这样降低了果胶的分子质量，影响果胶的收率和质量，同时，提取条件对果胶提取效果影响也较大，而且由于提取液粘度大，过滤时速度较慢，生产周期长，效率低。

离子交换法是利用溶液中各种带电粒子与离子交换剂之间结合力的差异进行物质分离的操作方法。由于果皮中镁钙等离子通过离子键与果胶结合，对果胶有封闭作用，影响原果胶向水溶性果胶的转化，所以传统的酸法提取得率较低。用离子交换法提取果胶可以克服这些缺点，具有产率高，质量好的特点。该法的一般操作步骤为:将预处理好的原料与三十到六十倍的水混合，再加入一定量经预处理的离子交换树脂制成浓浆液，调节pH 至1.3到1.6，在搅拌加热的条件下提取2到3小时，过滤浓浆液，除去不溶性的离子交换剂和果皮废渣，得到的滤液用乙醇沉淀即得果胶。

微生物法就是引入菌种发酵，脱去果胶，再用乙醇沉淀。果胶酶在纺织工业、食品工业及造纸工业中运用极为广泛。酸萃取法时原料因打碎、加热而成胶粘的糊状，使萃取液过滤困难，同时易腐蚀设备，而微生物法低温发酵提取果胶，易过滤。实际上微生物法和酶法提取果胶原理相似，都用酶将果胶从植物组织中提取出来。采用微生物发酵法萃取的果胶分子量大，果胶的胶凝度高，质量稳定。从发展潜力来看，其具有广阔的前景。

三、浓缩；提取液中果胶含量一般为0.5%，若直接沉淀、干燥，则处理量太大，生产困难大，故多采用浓缩处理，即真空浓缩，在55～60~C的条件下，将果胶含量提高到4.7%后，再沉淀干燥。但真空浓缩法也有缺点，能耗高，且使杂质得到浓缩，浓缩物中杂质含量过高。近几年来，超滤技术发展快速，用超滤方法将果胶液浓缩至4.21%其杂质含量仅为真空浓缩的1/5，且其占地面积少，辅助设备及一次性投资少，生产费用低，国外已用于生产中，如果膜的污染与清洗技术能进一步完善，则有望取代真空浓缩。

四、沉淀；沉淀的方法主要有乙醇沉淀和盐析法。国内多用乙醇沉淀法，国外多用盐析法，或不经沉淀直接喷雾干燥。

（1）乙醇沉淀法，浓缩液中加入约1倍体积的酒精，并进行机械搅拌，果胶沉淀后过滤，与溶剂分开，得到果胶滤饼，滤液进行酒精回收。乙醇沉淀法产品质量好，但乙醇用量大，制备果胶量与耗乙醇量之比约为1:7，且蒸汽消耗量

大。（2）盐析法，果胶液可以不作浓缩处理，直接进行沉淀，它是一种电荷间互相作用引起的共同沉淀过程。盐析法省去浓缩，制备果胶量与耗乙醇量之比约为1:4，节约乙醇，能耗低，但工艺条件比较难控制，易使产品灰分高，溶解性差。

五、干燥；有低温干燥和喷雾干燥二种。低温干燥，即沉淀得到的果胶经离心或压滤后进行干燥，经干燥后的果胶颗粒，要粉碎。喷雾干燥，即用喷雾干燥机直接将浓缩液喷雾得到粉末状果胶产品。国内用低温干燥，目前国外多用喷雾干燥，省去了沉淀，但后者对前处理要求严格，果胶浓度高，且要除杂彻底。

目前我国果胶生产现状为：生产企业为数不多，生产规模小，生产技术工艺相对落后，优质产品少，生产技术工艺中仍有部分问题尚未解决。根据国内外目前果胶的生产加工趋势，研究重点拟应放在盐析法、离子交换法、超滤浓缩、微生物法上，尽快研究开发出合理的生产工艺，充分利用我国丰富的果胶资源，实现其合理开发利用，必将产生积极的经济效益。纵览我国果胶发展历史，分析国内外果胶生产工艺，有以下几点建议：一，有关部门应尽早行动，根据市场需要，及时制订出新的行业发展方向，并就果胶生产企业给予扶持性政策；二，尽管我国果胶资源丰富，但果汁厂的下脚料果渣含水65％～80％，如能及时处理，则会提高加工利用率与产品得率。因此我国应尽快建立水果皮渣的大规模干燥处理线；三，加大科技力度，有重点地开发研究果胶生产技术，并积极试产，完善现有生产工艺，开发先进的果胶生产技术工艺路线。

作为世界上主要的柑橘生产国之一，我国有着丰富的柑橘果皮资源。柑橘果皮是果胶产品的良好原料，而果胶的需求量却在与日俱增中，如何实现柑橘果皮资源的综合利用和将柑橘加工为果胶的过程，充分利用柑橘果皮生产出高附加值的产品，对提高原料利用率、降低生产成本、提升企业经济效益和满足消费者需求都十分重要。