硅纳米线制成的纳米传感器[1]

　2004年第23卷第12期　　　　　　　　　　传感器技术(Journal of T ransducer T echnology )

综述与评论

硅纳米线制成的纳米传感器

陈扬文, 唐元洪, 裴立宅

(湖南大学材料科学与工程学院, 湖南长沙410082)

摘　要:最新的研究表明:采用硅纳米线作为检测部件, 利用其自身所特有的电学性质及高表面活性可制

成有实用前途的纳米传感器。介绍了硅纳米线在合成纳米传感器方面的最新应用进展, 对检测NH 3气、水蒸汽、pH 值、Ca 2+及DNA 等方面的应用做了较详细地阐述。关键词:纳米线; 掺杂; 纳米传感器中图分类号:T N305. 3　　　文献标识码:A 　　　文章编号:1000-9787(2004) 12-0001-03

N anometer sensors fabricated with silicon CHE N Y ang 2wen , T ANG Y uan 2hong , Li 2zhai

(Coll of Materials Sci and E ngin , H unan U , a Abstract :The recent research results dem fabricated with silicon nanowires as the detecting components since the property and very large surface area. The recent

2+application ors the applications for detecting NH and 3,water vapor ,pH ,Ca

DNA with are discussed. K ey w ords :nanowire ; doping ; nanometer sens or

0　引　言

类型及浓度, 对表面的改性有很大帮助, 另外, 还可以借鉴现有的硅基材料研究基础以及制备纳米传感器已有的研究成果, 采用硅纳米线合成高灵敏、实时检测、具有自修复能力的纳米传感器。本文主要介绍了硅纳米线在合成纳米传感器方面的最新应用进展情况, 并对检测NH 3气、水蒸汽、

pH 值、Ca 2+及DNA 等方面的应用做了较详细的阐述。1　硅纳米线传感器检测气体

硅纳米线是一种新型的一维纳米半导体光电材料, 其线体直径一般在10nm 左右, 内晶核是单晶硅外层有一

S iO 2包覆层, 硅纳米线由于量子限制效应, 表现出与体材料

不同的物理性质, 能够量子发光, 且表面分布着高密度的悬挂键, 能吸附大量的气体分子和生物分子。由于库仑阻塞效应以及自身所特有的光学、电学性质和半导体所具友的特殊性质已越来越引起科技界的广泛关注, 在微电子电路中的逻辑门、计数器[1]、场发射器件[2]、温度传感器[3]、金术纳米线模板[4]以及纳米传感器[5～9]中的应用研究已取得了一定的进展。

纳米场发射晶体管(NFET ) 是用硅纳米线制备的纳米传感器的基本单元, 纳米线表面的连接键引起了纳米传感器中大量载流子的消耗或积聚, 会增强检测单分子物质的能力。虽然用悬浮交叉纳米管序列制备碳纳米管及纳米电子器件的研究已有报道[10], 但是, 仅仅依靠碳纳米管作为交叉序列仍存在一定的问题。研究表明:半导体型碳纳米管和金属型碳纳米管分别位于器件的底部和顶部进行组装才是一种理想方式, 然而, 到目前为止还没有人成功地控制制备出金属或半导体纳米管。解决以上问题的一个方法是用掺杂半导体纳米线来代替半导体型碳纳米管,n 型硅纳米线总会与纳米管形成整流结[11], 而且可以控制掺杂源的

收稿日期:2004-06-25

1. 1　检测NH 3气和水蒸汽

在工业生产、医疗及生活环境中很有必要对NH 3气等有害气体进行实时监控, 而空气的湿度、氧气含量对生产过程也有很大的影响, 而目前检测NH 3气主要是在高温

(200～600℃) 下采用体半导体制成的金属氧化物半导体及

电化学器件, 而最近人们发现用硅纳米线制备的化学传感器灵敏度更高, 并且在室温下就能够进行实时监控。

Zhou 等[5]人报导了采用高纯硅纳米线合成了化学传

感器, 并对其检测NH 3气、水蒸汽以及其他较小浓度的特定气体的能力进行了研究。具体过程如下:首先, 用HF 腐蚀掉硅纳米线表面的氧化物, 然后, 用去离子水将其洗净

, 并于室温下自然风干, 再将处理后的硅纳米线做成纳米线束,

并将其用金属银胶体固定在2个电极上, 电极距离为

5mm ; 在室温下自然干燥后, 将传感器放于容积为70L 的

真空室中, 并用直流电源将两银电极连接。将真空室抽为

　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　传　感　器　技　术　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　第23

卷2真空后, 先后分别充入N 2气、N 2和NH 3气(NH 3所占气体体积分数为1×10-3) 的混合气体、湿度为60%RH的空气, 对其检测气体的能力进行研究。研究表明:当向真空室以

1. 69Pa ・L/s 的流速充入纯N 2气时, 硅纳米线的电阻变化不

n 型硅作为源极和泄漏极, 以掺杂浓度较低的p 型硅纳米

线连接两电极, 在源极和泄漏极上镀以20nm 厚的Cr 和

250nm 厚的Au 作为阴极和阳极, 两电极接通1pH z ,10mV

交流电, 检测结果通过一个低噪音的前置放大器放大, 以电流的形式输出。实验在密封容器中进行, 当充入含氧量

20%的Ar ,O 2混合气体时, 传感器的电导率下降了近9%,

是很明显,1h 后其电阻的减少量也没有超过一个数量级, 这是因为N 2气是惰性气体, 对硅纳米线表面性质的改变不是很明显; 当向真空室分别以1. 69Pa ・L/s ,1. 69×10-3Pa ・

L/s 的流速充入N 2和NH 3气的混合气体时, 硅纳米线的电

而同样情况下, 只充入惰性气体Ar 时, 传感器的电导率却没有变化, 表明该硅纳米线传感器只对活泼性气体O 2反应较灵敏, 而对惰性气体无反应。

硅表面暴露于O 2气中其表面原子的逸出功有所减小, 而在惰性气体中其逸出功则没有什么变化。逸出功的减小会导致重掺杂n 型接触区与低掺杂纳米线间的能量势垒增加, 同时, 会减小通过传感器的电流。O 2气以物理吸附的形式吸附在硅纳米线的表面, 减小了硅纳米线的电导率, 并增大了2, , 通过泄漏。:当密90℃, 并把O 2气完全排出容器后, , 表明去除吸附在硅纳米线表面的O 2分子后, 该传感器是可复原的。

2　硅纳米线传感器检测pH 值及Ca 2+

阻急剧下降, 从1×1013Ω降到了1×1010Ω, 随着时间的增长电阻持续减小, 但其变化有所减慢; 当向真空室中充入相对湿度为60%RH的空气时, 硅纳米线的电阻变化特别快,1

min 内即由3. 5×1012Ω降到了5×109Ω, 在排出真空室中的

空气后, 硅纳米线的电阻又开始缓慢地回升; 当容器内空气的相对湿度从60%RH降到40%RH时, 硅纳米线的电阻在

1h 内升高了近一个数量级。此外, 在排出所充入的气体

后, 硅纳米线的电阻值可以恢复到以前的数值。以上的研究表明:所制备的硅纳米线化学传感器对NH 3气、空气中的水蒸汽具有很好的检测能力。

硅纳米线的电阻:(1) ) 单根硅纳米线的表面电阻。, 而阴极和阳极的距离为5mm , 因此, 电流通过两极时其电荷必须通过数百个硅纳米线接触点, 所以, 纳米线间的接触电阻对于通过硅纳米线的电流有至关重要的作用, 虽然有研究表明:交叉硅纳米线在其交叉点有很小的隧道势垒。由于通过门电路, 如化学门电路就可以调整单根硅纳米线的电导率,NH 3气、水蒸汽即起到化学门电路的作用, 改变了硅纳米线的费米能级, 减小了硅纳米线传感器的电阻, 吸附在硅纳米线上的气体分子电荷的变化减少了硅纳米线接触点的势垒值。

此外, 对分别采用HF 腐蚀过的硅纳米线和未腐蚀过的硅纳米线制备的纳米传感器对比研究表明:如果采用未腐蚀过的硅纳米线, 传感器的电阻也发生了变化, 但硅纳米线表面的氧化物层对其有屏蔽作用, 而且NH 3气和水蒸汽不能直接吸附在硅晶表面, 气体分子对硅纳米线电阻的影响是可以忽略不计的, 未腐蚀过的硅纳米线制成的纳米传感器对NH 3气和水蒸汽的检测能力明显不如用腐蚀过的硅纳米线制成的传感器。HF 腐蚀过的硅纳米线制成的传感器比碳纳米管制成的传感器检测气体的能力有了明显的提高, 硅纳米线传感器检测0. 1%的NH 3气的灵敏度为

1000, 而碳纳米管传感器检测0. 1%的NH 3气灵敏度仅为10～100[12]。

2. 1　检测pH 值

Cui 等[7]人对一种采用水溶液, 具有直接、高灵敏及实

时检测特点的B 掺杂硅纳米线传感器的应用进行了研究。图1为硅纳米线传感器检测pH 值的原理图。门电路可以调节硅纳米线固态场发射晶体管的电导率, 它与纳米传感器相连接, 其界面由三氨丙基三乙氧基硅烷(APTES ) 改性而成, 此界面可进行质子化和反质子化, 也可以改变界面的电荷分布状况。在S iO 2衬底上排列硅纳米线并采用电子束蚀刻技术在纳米线末端形成电子接触点, 对所研究的传感器件的电流2电压测试表明:其电流2电压曲线都呈线性, 说明硅纳米线与金属的接触为欧姆接触, 同时, 电流2电压特性中的门电路电压出现了周期性变化

。

1. 2　检测O 2气

E libol 等[6]人采用一种“自上至下”微电子制备工艺得

图1　pH 值纳米线纳米传感器

(放大图像为APTES 改性硅纳米线表面电荷状态) Fig 1　N anow ire nanosensor for pH detection (zoom of APTES 2modified Si nanow ire surface illustrating

ch anges in surface ch arge state w ith pH )

到了单晶硅纳米线传感器, 并就检测环境中的氧气进行了初步研究。他们采用场发射晶体管的制备工艺, 以高掺杂

第12期　　　　　　　　　　　　　　　　陈扬文等:硅纳米线制成的纳米传感器　　　　　　　　　　　　　　　　3　　检测pH 值时, 在两极加上直流电压, 通过传感器电导率的变化来表征pH 值, 研究发现:传感器的电导率随pH 值呈线性变化, 当pH 值从2～9逐一变化时, 传感器的电导率也随pH 值呈阶梯式替变, 但在同一pH 值下, 传感器的电导率是个恒定值。对没有进行表面改性的硅纳米线传感器研究表明:其电导率和pH 值变化不符合线性规律。作者认为, 在酸性较强的环境中,NH 2基团得到一个质子, 消耗p 型掺杂硅纳米线中的空穴载流子使得电导率降低, 而在酸性较弱的环境中,S i (OH ) 基团失去一个质子, 即载流子增多导致电导率增强。

2. 2　检测Ca 2+

Cui 等[7]人还采用掺杂硅纳米线制备了用于医学上对

某些生物分子及Ca 2+检测的生物分子传感器。用维生素

H 对硅纳米线的进行改性, 研究发现:当向溶液中加入250×10-9m ol/L 的链霉亲和素时, 传感器的电导率明显增

图2　Fig 　nanow ire sensor

大, 在纯缓冲溶液中, 传感器的电导率仍然保持不变, 而没有经过表面改性的硅纳米线传感器在链霉亲和素溶液中其电导率没有改变, 经过维生素H ; Ca , Ca 2+进行检测, 25×10-6m ol/L

[9]20μm 的B 掺杂, 并对其进行了研究B 掺杂体积分数为1019cm -3, 而

P 掺杂硅纳米线的P 掺杂体积分数为1018cm -3。首先, 通过

在硅氧化物表面形成氢氧根离子而使硅纳米线具有亲水性, 然后, 用寡核苷酸对硅纳米线的表面进行改性。研究结果表明:随着DNA 浓度的增加, 硼掺杂硅纳米线的电导率不断增大, 而P 掺杂硅纳米线的电导率的变化不断减小, 作者认为, 当所要检测的DNA 吸附在硅纳米线表面时, 由于

DNA 自身带有的负电荷引起了纳米线表面负电荷增加, 从

的Ca 2+时, , 并在纯缓冲溶液中传感器的电导率又恢复到初始值, 同样, 没有经过表面改性的硅纳米线传感器在Ca 2+溶液其电导率并没有改变。

3　硅纳米线传感器检测DNA

纳米线表面吸附的生物大分子电荷的影响引起了纳米线电荷载流子的消耗与聚积, 所以, 纳米线传感器的灵敏度极高。检测DNA 及其它生物大分子并可进行电子编址、免标记的传感器的发展为基础生物学及医学中的基因筛选、生物恐怖预防应用的研究提供了可能。Hahm 等

[8]

而增加(减少) 了p 型(n 型) 硅纳米线载流子浓度, 导致了硅纳米线电导率的变化。

4　结束语

人报道

利用硅纳米线设计制作的纳米传感器是纳米材料应用发展的方向之一, 在环境控制、化学检测、生物学和医疗等方面具有广阔的应用前景, 现阶段硅纳米线传感器的研究还处于刚刚起步阶段, 对其化学、生物物质的各种特性还有待进一步地深入研究。参考文献:

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assembled nanowire building blocks[J].Science ,2001,294:1313-1317.

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[3]　Li D Y,Wu Y Y, K im P

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icon nanowires[J].Appl Phys Lett ,2003,83(14) :2934-2936. [4]　Sun X H , Peng H Y, T ang Y H , et al . Surface reactivity of S i

nanowires[J].JAppl Phys ,2001,89(11) :6396-6399.

了可用于检测DNA 具有超灵敏、可选择性能的硅纳米线传感器的研究情况。采用Au 纳米团簇催化化学气相沉积法制备了p 型硼掺杂硅纳米线, 将硅纳米线装配在含有肽核酸(PNA ) 受体的传感器上, 用中介抗生物素蛋白质层将

PNA

受体与硅纳米线连接在一起。图2为Hahm 等人所制

备的硅纳米线传感器示意图。用肽核酸受体改性硅纳米线传感器的表面, 可以识别囊性纤维化跨膜受体基因野生型△F508基因突变位点。电导率与时间的关系曲线表明:在

6×10-11m ol/L 的DNA 溶液中, 在10s 内传感器的电导率急

剧增加, 但在随后的数百秒内电导率增加的比较缓慢, 研究认为, 这是由于与硅纳米线表面的寡核苷酸负电荷相关的表面电荷的密度增加而引起的。浓度测试研究表明:此种硅纳米线传感器可以进行无标记、实时、有效及选择性的检测浓度低于1×10-11m ol/L 的DNA 。因此, 这种类型的硅纳米线传感器为制备高集成、高产量的传感器和进行遗传筛查及生物威胁的DNA 检测提供了一条可行的方法。

(下转第9页)

第12期　　　　　　　　　　　　　刘金会等:液下搅拌机器人的超声波导航定位研究　　　　　　　　　　　　　　9

22

2∠T 2OS ′, 2=arccos 2OT 2・OS ′222

2∠T 1OS ′, 2=arccos 2OT 1・OS ′2

(2) (3) (4)

表1　超声波在水煤浆中传播实验数据表

T ab 1　T ransmission experiment d ata of ultrasonic in w ater 2coal

测量点实验距离传播时间传播速度信号电压序号

12

(m ) 2. 104. 116. 118. 1110. 1112. 1114. 1116. 1118. 11

(μs ) 1. 362. 653. 805. 106. 417. 689. 0010. 3211. 65

(m/s ) [***********][***********]

(V ) 12. 610. 28. 56. 34. 23. 42. 72. 01. 5

∠T 2OS ′-∠T 1OS ′. 2=360°2-60°θ因为∠1=∠T 6OS 1为已知, 有

22

2θ∠, 2=∠S 1OS ′2=arccos 2OS 1・OS ′2

(5) (6)

345

θ=∠θθ∠1+∠2,

x S =

y

θOS ′sin 2

=

θOS ′c os 2

arcsin

l

, (7)

6789

式中　l =vt 为机器人从位置S 1走到位置S ′行走过的距2离; R 为走到某一圈时的半径。当ΔS =OS ′2-R 大于设定的极限距离时, 便由控制模块对机器人的航向进行调整

, 使其朝理想轨道方向靠近, 同理, 在其它位置时, 同样可以根据2个探头收到的信号, 来确定小车的具体位置。

　　, 但这对超声波。

5定位, 提出了使用超声波传感器的方案和布局, 建立了自定位数学模型, 给出了定位系统硬件配置, 同时, 通过实验得到信号在水煤浆中传播的理想实验结果, 为下一步机器人在水煤浆中导航定位的实现打下了基础, 也为整个搅拌机器人功能的实现提供了可靠保证。参考文献:

[1]　罗志　, 蒋静坪. 机器人感觉与多信息融合[M].北京:机械

图4　定位系统数学模型图

Fig 4　M athem atic model diagram of localization system

工业出版社,2002. 5-8.

[2]　沈进棋, 阮　锋, 诸　静. 移动机器人多路超声波数据采集系

4　实验结果分析

统的研究与实现[J].电子技术,2003,29(11) :6-9.

为了验证超声波信号在水煤浆介质中稳定可靠的传输距离, 在水煤浆中进行了超声传感器性能实验, 数据如表

1。

作者简介:

刘金会(1978-) , 男, 江西南昌人, 北京机械工业学院机械系硕士研究生, 主要从事机器人智能检测方面的研究。

(上接第3页)

[5]　Zhou X T ,Hu J Q ,Li C P , et al . S ilicon nanowires as chemical sen 2

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作者简介:

陈扬文(1978-) , 男

, 江西丰城人, 硕士研究生, 主要从事硅纳米线等纳米材料的研究。