水分散型多异氰酸酯的研制与实际应用

水分散型多异氰酸酯的研制与实际应用

张东阳，周铭，张玉兴，王红岩

(中海油常州涂料化工研究院，江苏常州213016)

摘要：合成了在乳液中分散良好的多异氰酸酯，研究了亲水基团的相对分子质量、类型、加入量以及多异氰酸酯类型对其在羟基酯乳液中的分散性能和对涂料性能的影响，讨论了pH 值与涂料适用期的关系。

关键词：多异氰酸酯；羟基丙烯酸酯；水分散；应用

0. 引言

随着现代工业的发展和人们生活水平的提高，以及各国环保法规的相继出台，水性涂料成为了近年来研究的热点，开发应用环境友好型涂料也显得越来越迫切。水性双组分丙烯酸酯2体系涂料更是研究较多的课题，含羟基的丙烯酸酯乳液的合成技术相对比较成熟，而难点主要在于可水分散的多异氰酸酯的研制与应用规律的探索，其相关研究已有报道[1-2]，但是仅停留在水中分散情况的研究与分散稳定性的探索，在涂料中应用性能的研究报道却较少。

1. 实验部分

1.1原料

聚乙二醇单甲醚(MPEG200、MPEG400、MPEG600、MPEG800、MPEG1000) ：工业品，江苏省海安石油化工厂；聚醚210(聚环氧丙烷) ：工业品，江苏金栖聚氨酯有限公司；HDI 三聚体(N3390)：德国Bayer 公司；TDI 三聚体(L-50)：常州市亚克利涂料树脂有限公司；羟基丙烯酸酯乳液(W-100)：中海油常州涂料化工研究院；丙酮：工业级，江苏永华精细化学品有限公司；流平剂(Tego450)、剂(Tego902W)：德国de2gussa 公司。

1.2合成工艺

在装有搅拌、冷凝管、温度计的反应容器中加入配方量的丙酮与多异氰酸酯，升温到80℃，然后分三次加入聚乙二醇单甲醚和聚醚210，每次加入总量的1/3，加完后保温4h ，然后抽真空脱除丙酮，降温即得产品。涂料的配制方法：在配方量的羟基丙烯酸酯乳液中加入计量好的流平剂与消泡剂搅拌均匀，然后按照比例加入上述所得的多异氰酸酯并搅拌均匀，即可得到涂料清漆。

1.3测试仪器与测试方法

红外光谱测试：Nexus-870型傅里叶红外分光光度仪，美国NICOLET 公司；SEM 测试：JEDLJSM-5600LV 日本电子株式会社；加速电压：扫描时，成像的加速电压20kV ，利用传统的二次电子成像技术进行分析。稀释的样品喷涂一层金粉涂膜以减少电子在断层表面的累

积；涂膜的外观：采用目测的方法进行；涂膜的耐水性：按照GB/T1733—1993甲法进行检测；涂膜的附着力：按照GB/T1720—1979(1989)方法进行检测；涂膜的耐冲击性：按照GB/T1732—1993方法进行检测；涂膜的柔韧性：按照GB/T1731—1993方法进行检测；涂膜光泽：按GB /T1743—1979(1989)方法进行测试。

2. 结果与讨论

2.1红外表征

图1为合成所得多异氰酸酯的红外谱图。

图1中3366.7cm-1与1522.7cm-1为氨酯键的N—H键吸收峰，1689.0cm-1为三聚体的CO 吸收峰，2273.0cm-1为游离的—NCO基团吸收峰，1109.1cm-1为聚醚的醚键吸收峰，图中未发

现羟基吸收峰，说明了聚醚已经与多异氰酸酯完成接枝。

图1多异氰酸酯的红外谱图

2.2聚乙二醇单甲醚相对分子质量的影响

表1为n(—NCO)∶n(—OH)为610，多异氰酸酯采用HDI 三聚体时，不同相对分子质量的MPEG 对水性异氰酸酯在乳液中分散性能的影响。在乳液中均采用搅拌机慢速搅拌的方式进行分散。从表1可知，在MPEG 的相对分子质量较小时，由于所含亲水性的醚键较少，接枝到多异氰酸酯分子上之后，由于亲水基团不足而难以在乳液中达到良好的分散；而相对分子质量大时，分子链之间的缠绕使得产物的黏度较大，同时由于MPEG 分子链较规整，具有较强的结晶性，甚至在常温下为固态，使得产物在乳液中难以轻松的达到良好的分散状态。从表1可以看出选用MPEG400与MPEG600较为合适。

表1MPEG 的相对分子质量对水性异氰酸酯在乳液中分散性能的影响

2.3聚醚210的影响

由于MPEG 的分子链较规整，与多异氰酸酯接枝后能够在乳液中达到稳定的分散状态，但分散过程往往需要较强的剪切力。而在配制双组分涂料时，加入涂料中的多异氰酸酯往往要求手动搅拌即可达到良好的分散，因此，仅仅接枝MPEG 还不能达到实际应用的要求。接入聚环氧丙烷型的聚醚，如聚醚210，可以降低产物分子的规整性，从而使产物不需要太大的剪切力即可在乳液中达到良好的分散。表2为采用HDI 三聚体，n(—NCO)∶n(—OH)为6.0时，聚醚210和MPEG600

不同的物质的量之比对产物在乳液中分散性的影响。

表2聚醚210加入比例对分散性能的影响

从表2中看出，当聚醚210比例较低时，MPEG600的结晶性对分散性影响较明显，随着聚醚210含量的增加，产物分子链的规整性减弱，在乳液中的分散变得较为容易。但聚醚210含量过大时，由于聚环氧丙烷的亲水性相对较弱，使得产物在乳液中呈油滴状。试验证明：聚醚210和MPEG600的比例在4∶6和5∶5时，所得产物在乳液中易于分散开，并对分散后的乳液状态影响较小。

2.4n(—NCO)∶n(—OH)比例的影响

多异氰酸酯中—NCO基团与亲水性聚醚中—OH物质量的比决定了亲水基团的含量，表3为采用HDI 三聚体，聚醚210与MPEG600的物质量比为4∶6时，不同n(—NCO)∶n(—OH)比例对产物在乳液中分散性能以及所配制涂料性能的影响。从表3中看出，随着n(—NCO)∶n(—OH)的提高，涂膜的耐水性能逐步提高，这时因为随着n(—NCO)∶n(—OH)的提高，亲水性的聚醚含量在降低，在涂料成膜后，涂膜的憎水性增强，水分子很难进入到膜中。但是n(—NCO)∶n(—OH)过高时亲水基团将大大减少，难以接枝的多异氰酸酯在乳液中获得稳定的分散，并可能使得乳液的粒子变粗，成膜后乳液粒子之间融合不良，水分子很容易进入膜中，从而影响成膜物的耐水性能。因此，n(—NCO)∶n(—OH)的比例在6.0时比较理想。

2.5多异氰酸酯类型的影响

表4为n(聚醚210) ∶n(MPEG600)为4∶6，n(—NCO)∶n(—OH)为6.0时，分别采用HDI 三聚体或TDI

三聚体所合成的亲水性多异氰酸酯在涂料中的应用状况。

表3不同n(?NCO)∶n(?OH)

对涂料性能的影响

表4多异氰酸酯类型对涂料性能的影响

从表4可看出，采用TDI 三聚体与乳液配制的涂料在涂膜外观、耐水性、机械性能等方面均与采用HDI 三聚体所配制的涂料有一定差距。这是因为TDI 三聚体(芳香族多异氰酸酯) 中

由于苯环的存在，使得—NCO基团之间发生诱导效应[3]，使异氰酸酯的反应活性大大增加，与水的反应速率大大高于HDI 三聚体(脂肪族多异氰酸酯) ，在配制成涂料后，会很快与水发生反应，生成二氧化碳。在涂料成膜过程中，生成的二氧化碳难以及时排出，便产生了火山口状的小孔(见图2) ，影响涂膜的外观(成膜物表面状态对比见图3与图4) ，同时水分子通过小孔进入膜中，从而对涂膜的耐水性能产生了不良影响，而且用芳香族多异氰酸酯合成的产物较易黄变。由于多异氰酸酯相当一部分与水反应生成了脲键，分子之间交联增加，氢键等作用力增强，从而分子内应力过强，使得涂膜发脆，机械性能下降。

2.6乳液pH 值对适用期的影响

对于芳香族多异氰酸酯来说，由于其与水反应速率很快，因此往往适用期较短，难以达到理想的应用要求，本研究只讨论脂肪族多异氰酸酯在涂料中的适用期。选用聚醚210和MPEG600(物质的量比为4∶6) 、HDI 三聚体，按照n(—NCO)∶n(—OH)为6.0进行水分散多异氰酸酯的合成，然后与W-100乳液(乳液pH 值为6～7) 进行涂料的配制，调节乳液的pH 值，观察涂料的适用期。当所配制的涂料放置时间超过适用期时，成膜物的光泽、机械性能等均会出现较明显的下降。

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图2成膜物火山口处SEM 照片

图3

脂肪族多异氰酸酯所配制涂料成膜物表面状态

图4芳香族多异氰酸酯所配制涂料成膜物表面状态

图5为乳液的pH 值进行调整时，涂膜光泽随时间的变化。

图5pH 值对适用期的影响

从图5中看出，随着乳液pH 值的提高，涂料的适用期缩短，这一点可以从图6[3]

得到解释。

图6pH 值对异氰酸酯基团反应性的影响

从图6中看出，随着pH 值的升高，—NCO基团与羟基、脲基、氨酯等基团反应速率均大大提高，从而在较短的时间内达到较大的相对分子质量和交联密度。相对分子质量和交联密度大时，施工后的成膜物光泽、机械性能等将会下降；酸性增加时，则副反应大大减少，但pH 值低时会对乳液的贮存稳定性产生很明显的影响。综合考虑，乳液微偏酸性为宜。

3. 结语

(1)选用脂肪族多异氰酸酯进行亲水性多异氰酸酯的制备，其反应速率适中，所配制的涂料在外观、机械性能等方面均优于芳香族多异氰酸酯。(2)选用相对分子质量400～600的聚乙二醇单甲醚与多异氰酸酯进行接枝，所得产物在涂料中分散性良好；引入分子规整性低的聚环氧丙烷型聚醚(如聚醚210) ，可以降低所得产物的规整性，从而仅需手动搅拌即可达到在乳液中分散良好的目的；综合考虑亲水性多异氰酸酯在乳液中的分散性以及所配制涂料的耐水性能，n(—NCO)∶n(—OH)在6.0时比较合适。(3)综合考虑乳液的稳定性以及使用亲水性多异氰酸酯所配制涂料的适用期，在配制涂料时，所用乳液为微偏酸性比较合适。