EVA改性聚乙烯无卤阻燃泡沫塑料的研究
研究报告
弹性体,2001-06-25,11(3):6~11
CHINA ELASTOMERICS
EVA改性聚乙烯无卤阻燃泡沫塑料的研究
张 军,钱晓琳
(南京化工大学材料科学与工程学院,江苏南京 210009)
摘要:以乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)改性低密度聚乙烯(LDPE),添加无卤阻燃剂氢氧化镁,采用高温混炼、化学交联、模压一步法来制备无卤阻燃改性PE泡沫塑料。通过力学性能、扫描电镜、差示扫描量热法(DSC)3种测试方法,重点探讨了无卤阻燃剂Mg(OH)2对材料性能的影响以及EVA改性剂、协同阻燃剂三氧化二锑(Sb2O3)、交联剂过氧化二异丙苯(DCP)、发泡剂偶氮二甲基酰胺(AC)、发泡剂N,Nc-二亚硝基戊次甲基四胺(H)、填料等因素对无卤阻燃改性PE泡沫塑料性能的影响。实验结果表明:选择LDPE70份、醋酸乙烯(VA)质量分数33%的EVA30份、Mg(OH)2140份、AC4份、H4份、DCP0.8份、三盐基硫酸铅(3PbO)1份、二盐基亚磷酸铅(2PbO)1份、复合盐1份、硬脂酸(SA)1份、硬脂酸钡(BaSt)2份可制得阻燃性能、力学性能和加工性能较好的改性PE泡沫塑料。
关键词:无卤阻燃;氢氧化镁;聚乙烯;乙烯-醋酸乙烯酯;泡沫塑料;化学交联;模压法
中图分类号:TQ314.24+8;TQ328 文献标识码:A 文章编号:1005-3174(2001)03-0006-06
高倍率、独立气泡型聚乙烯泡沫塑料是近年来趋于广泛应用的一种新型发泡材料。它具有许多独特的性能,强韧、有挠性、耐磨耗、优异的电绝
缘性和耐化学性,因而应用领域非常广泛[1]。但聚乙烯树脂非常易燃,由于塑料燃烧造成的事故已经日益成为一个重大社会问题,因此未经阻燃处理的塑料产品在使用中受到极大的限制,塑料的阻燃改性日益受到人们的重视。聚乙烯塑料的常用阻燃方法有锑氧化物和卤素的协效体系[2],磷-卤并用体系,虽然此种方法阻燃效果较好,但因其中含卤,燃烧时释放出大量烟雾和有毒的、有腐蚀性的有害气体,而火灾中发生的死亡事故,80%是由于烟和有毒气体的窒息造成的。因此,为了达到低烟、低毒阻燃的目的,国内外许多专家都致力于低烟、低卤阻燃材料的开发,特别是无卤阻燃材料
[4~7]
[3]
体系综合性能的影响。此外,笔者还对EVA改性剂、交联剂DCP、发泡剂AC和H、协同阻燃剂Sb2O3、填料等因素对此无卤阻燃发泡体系的力学性能及阻燃性能的影响作了详细探讨。
1 实验部分
1.1 实验用原料
低密度聚乙烯(LDPE):型号18D,大庆石化公司塑料厂;乙烯-醋酸乙烯酯(EVA):¹型号EVA14/2,w(VA)=14%,MFR=2.0g/(10min),北京有机化工厂,º型号P3307,w(VA)=33%,MFR=30g/(10min),日本三井聚合物公司;天然橡胶(NR):1标准颗粒胶,海南农垦公司;三元乙丙橡胶(EPDM):型号EP35,日本合成橡胶公司;活性氢氧化镁[Mg(OH)2]:型号ZM-A02,合肥华兴阻燃材料厂;三氧化二锑(Sb2O3):工业品,益阳锑制品厂;三盐基硫酸铅(3PbO):工业品,南京金陵化工厂;二盐基亚磷酸铅(2PbO):工业品,南京金陵化工厂,复合盐稳定剂:工业品,江都化工厂;硬脂酸(SA):工业品,南;:#
。
笔者采用乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)改性聚乙烯,重点探讨了无卤阻燃剂氢氧化镁对此发泡
收稿日期:2001-04-19
作者简介:张军(1964-),男,江苏姜堰人,在职博士生,副教授。主要从事聚合物材料改性及功能高分子方面研1部,1
第3期张 军,钱晓琳.EVA改性聚乙烯无卤阻燃泡沫塑料的研究
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脂化工厂;偶氮二甲酰胺(AC):工业品,上海向阳化工厂;N,Nc-二亚硝基戊次甲基四胺(H):工业品,宜兴周铁镇化工助剂厂;过氧化二异丙苯
(DCP):工业品,上海高桥化工厂;碳酸钙(CaCO3):800目,南京新浦化工有限公司;滑石粉:400目,桂林化工厂;白陶土,中国高岭土公司。
1.2 实验设备
双辊筒塑炼机:型号SK-160B,上海橡胶机械厂;25t平板硫化机:型号QLB)350@350@2,上海橡胶机械厂;冲片机:上海中艺机械厂;橡胶强力实验机:型号XQ-250,上海非金属材料试验机厂;差动热分析仪:型号CDR-1,上海天平仪器厂;硬度计:型号邵氏A,德国;橡胶冲击弹性实验仪:型号仿Z116/5公斤)厘米,天津市公私合营材料试验机厂;电光分析天平:型号TG328A,上海天平仪器厂;扫描电镜:型号SX-40,日本明石公司;氧指数测定仪:型号HC-2,南京江宁分析仪器厂。
1.3 试样制备
基本配方(质量份):LDPE70;EVA30;3PbO1;2PbO1;复合盐1;SA1;BaSt2;AC4;H4;DCP1;Mg(OH)260~140;Sb2O30~10。1.3.1 高温混炼
按照配方准确称量各种原料,并使炼塑机前后辊温度保持在110e左右,辊距2~3mm。先将LDPE与EVA加入炼塑机中,待物料完全塑化包辊后加其它助剂,待料混合分散均匀后,以0.5mm辊距反复打薄通3次,最后将料片取下待用。
1.3.2 模压发泡
预先把平板硫化机加热至170e,使模具在170e、4.0MPa下预热10min。把称量好的料片置于预热的模具中,在10.0MPa@10min下压制发泡。脱模后取出样片,放置24h后再进行测试。1.4 性能测定
硬度按GB4493-84的规定测试;拉伸强度、断裂伸长率按GB/T6344-86的规定测试;撕裂强度按GB530-81的规定测试;冲击回弹性按GB1681-82的规定测试;密度按GB6342-93的规定测试:燃烧性能)))氧指数法按GB/T2406-93的规定测试;差示扫描量热法(DSC)分析:电镜分析:将试片在液氮中脆断、表面喷金后,于电镜下观察泡沫塑料的孔结构。
2 结果与讨论
2.1 改性剂的选择
制备聚乙烯改性泡沫塑料常用的改性剂有乙烯-醋酸乙烯酯(EVA)、天然橡胶(NR)、三元乙丙橡胶(EPDM)、顺丁橡胶(BR)、聚异丁烯(PIB)、高苯乙烯(HS)等[1]。实验中选择3种较常用的改性剂EVA、EPDM、NR对聚乙烯改性,其对聚乙烯泡沫塑料性能影响见表1。从表1可以看出,采用EVA改性LDPE制得泡沫塑料的拉伸强度、撕裂强度、硬度、永久变形和氧指数较大,但回弹性较差。同时不同VA含量的EVA改性LDPE制得泡沫塑料的性能也有差异,EVA中较多极性基团的引入,破坏了PE分子链的规整性,结晶度随之下降,使分子链的柔顺性增加,因而采用较高VA含量的EVA改性LDPE制得的泡沫塑料在宏观力学性能上表现为拉伸强度、撕裂强度低,而伸长率、弹性较高。另一方面,VA极性基团与无机阻燃剂中的极性水合物有较好的界面结合能力,因此选用VA质量分数为33%的EVA作为LDPE泡沫塑料的改性剂。
表1 不同改性剂对泡沫塑料性能的影响1)
改性剂密度/(kg#m-3)邵氏A硬度/度拉伸强度/MPa撕裂强度/(kN#m)伸长率/%永久变形/%冲击回弹率/%氧指数/%
-1
EVA14-2298.1773.9114.690281827
EVAP3307331.2622.8011.4100271927
EPDM338.9522.066.4110202326
NR318.5602.143.250102324
1)基本配方(质量份):LDPE70;EVA30;AC4;H4;Mg(OH)2140;DCP1;二盐1;复合盐1;硬脂酸1;BaSt2.
2.2 Mg(OH)2用量对泡沫塑料性能的影响
笔者采用添加无卤阻燃剂Mg(OH)2来达到阻燃目的,实验中选择Mg(OH)260~140份变量进行了探讨。Mg(OH)2用量对EVA改性LDPE泡沫塑料性能的影响如表2所示。由表2可知,Mg(OH)2用量对EVA改性LDPE泡沫塑料拉伸强度、撕裂强度等影响不大,但体系密度、硬度、氧指数随Mg(OH)2用量的增加而上升,尤其是)2
# 8#
弹 性 体第11卷
表2 Mg(OH)2用量对泡沫塑料性能影响1)
显上升至27。EVA改性LDPE泡沫塑料的伸长率、永久变形、冲击回弹率等性能随Mg(OH)2用量的增加而下降。
Mg(OH)2用量对EVA改性LDPE泡沫塑料微观结构的影响见图1(a~d)所示。从电镜照片上可以看出,随着Mg(OH)2用量增多,泡沫塑料内部泡孔变大且不均匀。这是因为Mg(OH)2与聚乙烯相容性差,同时大量加入Mg(OH)2后导致聚乙烯高温下的熔体强度发生变化所致。
60
密度/(kg#m)112.5邵氏A硬度/度32拉伸强度/MPa1.14撕裂强度/(kN#m-1)4.2伸长率/%90永久变形/%25冲击回弹率/%28氧指数/%22
-3
项 目
Mg(OH)2用量(质量份)80
121.8371.204.277222823
100107.9350.953.755212725
120135.6401.103.960162625.5
140136.6421.014.243132627
1)基本配方(质量份):LDPE70;EVA30;AC4;H4;DCP0.8;二盐1;复合盐1;硬脂酸1;BaSt
2.
a.Mg(OH)2用量(质量份) 0
份b.Mg(OH)2用量(质量份) 60
份
c.Mg(OH)2用量(质量份) 100
份d.Mg(OH)2用量(质量份) 140份
图1 不同氢氧化镁用量的EVA改性LDPE泡沫塑料电镜照片(@100)
2.3 Sb2O3用量对泡沫塑料性能的影响
制造阻燃材料时,常将几种阻燃剂联合使用,以获得其中的协同效应。Sb2O3是一种重要无机阻燃剂,单独使用时阻燃作用很小,但它是几乎所有卤系阻燃剂不可缺少的协效剂。为此选择Sb2O30~10份变量,实验结果如表3所示。
表3 Sb2O3用量对泡沫塑料性能的影响1)
Sb2O3用量(质量份)
0246810
密度/(kg#m)167.0152.3145.7145.4155.1143.6邵氏A硬度/度[1**********]4拉伸强度/MPa1.000.890.870.930.850.93撕裂强度/(kN#m-1)2.933.342.902.983.303.33伸长率/%[1**********]0永久变形/%[1**********]2冲击回弹率/%[1**********]3氧指数/%272726.526.526.526
项 目
1)基本配方(质量份):LDPE70;EVA30;AC4;H4;M)2t 实验结果表明,Sb2O3的引入对材料的力学性能影响不明显,氧指数稍有下降。但从实验过程中发现,试样燃烧速度明显下降。
2.4 交联剂DCP用量对泡沫塑料的影响
实验过程中发现,当不用DCP或DCP用量过少时(0~0.4份),LDPE/EVA共混体系的发泡难于实施,造成制品难于脱模;或者发出的制品表面不平整、有皱纹、麻点,所以无论外观还是机械性能方面都不能满足要求。DCP用量过多时(>1.0份),制品内部起大泡,交联剂DCP用量不同对材料性能的影响如表4所示。交联剂用量在0.4~1.0之间变化时,泡沫塑料的强度、密度、氧指数随交联剂增加有所上升但很不明显,这是因为DCP用量增多,交联密度大,泡沫塑料内部结构紧密,有助于阻燃,所以强度和OI值稍有提高。
第3期张 军,钱晓琳.EVA改性聚乙烯无卤阻燃泡沫塑料的研究
表4 DCP用量对泡沫塑料性能的影响1)
#9 #
项 目密度/(kg#m)
邵氏A硬度/度拉伸强度/MPa撕裂强度/(kN#m-1)伸长率/%永久变形/%冲击回弹率/%氧指数/%
-3
0.4135.9240.513.325072226.5
DCP用量/份0.60.8129.3155.933350.730.883.303.[1**********]626.527
1.0
153.3370.954.0670102627
1)基本配方(质量份):LDPE70;EVA30;AC4;H4;Mg(OH)2140;二盐1;复合盐1;硬脂酸1;BaSt2.
图3 发泡剂用量与撕裂强度的关系
2.5 发泡剂品种和用量对泡沫塑料性能的影响
发泡剂品种和用量对泡沫塑料性能的影响见图2~图9所示。实验结果表明,无论是单用发泡剂H或发泡剂AC,还是发泡剂H-AC[m(H)Bm(AC)=1B1]并用,EVA改性LDPE无卤阻燃泡沫塑料的拉伸强度、撕裂强度、密度、硬度、氧指数随发泡剂用量增加都有不同程度的下降趋势,只有回弹性增大。
此外,发泡剂的品种对泡沫塑料的性能影响是很大的,在总发泡剂量一定时,H-AC并用时产品各方面性能比单用AC、H要好。对比发泡剂AC与发泡剂H,在相同用量时,单用发泡剂H泡沫塑料的密度较大,发泡效果不及单用发泡剂AC。这是因为发泡剂AC的分解温度高于发泡剂H,单用发泡剂AC时,由于发泡剂AC分解温度高,造成发泡速度慢于交联速度的幅度大,两者匹配不好,所以泡沫塑料性能不是很好。至于单用发泡剂H的情形可能是其分解温度低,在交联初期已分解出大量气体,使发泡速度快于交联速度,在材料还没来得及形成立体网络结构之前,气体已逸出,使产品内泡孔极少、硬度大、密度大。发泡剂H-AC并用后,可以克服两者发泡速度过快或过慢的缺点,形成协同效应,使总的发泡速度与交联速度匹配较好,产品的综合性能较好,发泡剂适宜用量为7~9
份。
图6 发泡剂用量与邵氏硬度的关系图5 发泡剂用量与永久变形的关系图4 发泡剂用量与伸长率的关系
# 10#
弹 性 体第11卷
在出现氧化吸热峰之前在350e左右均出现一个大的吸热峰。这是氢氧化镁分解吸收大量热量所致,也就是氢氧化镁之所以能够阻燃的主要原因。而在碳酸钙、滑石粉填充体系中,只出现氧化吸热峰。
3 结论
图8
发泡剂用量与回弹率的关系
(1)同EPDM、NR相比,采用EVA改性LDPE制得的泡沫塑料其拉伸强度、撕裂强度、硬度和氧指数较大,但永久变形、回弹性较差。
(2)Mg(OH)2用量对EVA改性LDPE泡沫塑料的拉伸强度、撕裂强度等影响不大,但体系密度、硬度、氧指数随Mg(OH)2用量的增加而上升,而伸长率、永久变形、冲击回弹率等性能则随之下降。
图9 发泡剂用量与氧指数的关系
(3)Sb2O3对EVA改性LDPE泡沫塑料的力学性能影响不明显,氧指数稍有下降,但泡沫塑料燃烧速度明显下降。
(4)EVA改性LDPE泡沫塑料的强度、密度、氧指数随交联剂增加有所上升,但不明显,适宜的用量为0.6~0.8份。
(5)发泡剂品种、用量对EVA改性LDPE泡沫塑料有很大影响,发泡剂AC与发泡剂H并用
陶土
2.6 填料品种对泡沫塑料性能的影响
泡沫塑料加入填料,以降低成本并改善材料的性能。滑石粉、陶土是常用填料,它们的填充效果与氢氧化镁对比见表5所示。
表5 填料品种对泡沫塑料性能的影响1)
性 能密度/(kg#m-3)邵氏A硬度/度拉伸强度/MPa撕裂强度/(kN#m-1)伸长率/%永久变形/%冲击回弹率/%氧指数/%
填 料
Mg(OH)2172.1360.903.1270211327
滑石粉183.8230.522.101504127.520
不能发泡成型
可形成协同效应,使总的发泡速度与交联速度匹配较好,发泡剂适宜总用量为7~9份。
(6)凡加入Mg(OH)2的材料,在出现氧化吸热峰之前在350e左右均出现一个大的吸热峰。这是Mg(OH)2分解吸收大量热量起到阻燃作用的原因。而在碳酸钙、滑石粉填充体系中无此作用,只出现氧化吸热峰。
1)基本配方(质量份):LDPE70,EVA30,AC4,H4,DCP0.8,二盐1,复合盐1,硬脂酸1,BaSt2,填料140.
参 考 文 献:
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SLeet实验结果表明,滑石粉改善了材料的伸长率、回弹性,OI值也比纯PE泡沫塑料有所上升,但即使如此也比氢氧化镁填充的材料OI值低很多。实验中还发现,使用140份陶土填充的材料不能发泡成型,这主要是因为陶土呈酸性,促进了交联剂DCP的离子型分解,使体系难于形成交联网络,熔融过程中粘度下降过快,气体溢出,不能成型。
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Studyonhalogen-freeflame-retardantpolyethylenefoams
modifiedbyethylene-vinylacetatecopolymer
ZHANGJun,QIANXiao-lin
(CollegeofMaterialsScienceandEngineering,NanjingUniversityofChemicalTechnology,Nan-jing 210009,China)
Abstract:Usingchemicalcrosslinkingtechnologyandone-stepcompressionmoldingprocess,thefoam-ingtechniqueofhalogen-freeflame-retardantlow-densitypolyethylene(LDPE)modifiedbyethylene-vinylacetatecopolymer(EVA)wasstudied.Theeffectsofhalogen-freeflameretardant(magnesiumhydroxide),EVAmodifier,antimonytrioxide(Sb2O3),dicamylperoxide(DCP),azobisformamide(blowingagentAC),dinitroso-pentamethylene-tetraamine(blowingagentH)andfillersonpropertiesofpolyethylenefoamedma-terialwerediscussedemphatically.Theoptimumconditionswereasfollows(massratio):LDPE70,EVA30,Mg(OH)2140,blowingagentAC4,blowingagentH4,DCP0.8,tribasicleadsulphate(3PbO)1,dibasicleadphosphite(2PbO)1,non-dustymixingstabilizer1,stearicacid1,bariumstearate2.Theoxygenindexof
halogen-freeflame-retardantpolyethylenefoamwas27.
Keywords:halogen-freeflame-retardant;magnesiumhydroxide;polyethylene;ethylene-vinylacetatecopolymer;foamedplastics;chemicalcrosslinking;one-stepcompressionmoldingprocess.
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