电镀污泥中有价金属的湿法回收技术_李安国

电镀污泥中有价金属的湿法回收技术

电镀污泥中含有铜、镍、铬、锌等多种有价金属元素，本文以铜和镍的回收为重点，简述了从电镀污泥中回收有价金属的湿法工艺。

文|李安国1 饶先发2

电镀污泥的特点及处理

电镀生产企业，根据不同的镀种和产品，均需大量选用各种重金属作为原料，如铜、镍、铬、锌、铁、镉等。在电镀过程中，部分重金属进入废水中，并通过废水处理流程进入污泥，成为电镀污泥。电镀污泥已被列入国家危险废物名录，属于第十七类危险废物。电镀污泥可分为分质污泥和混合污泥两大类，不同类型的污泥采用不同的方法加以处理利用。国外对有价值的分质电镀污泥一般用于冶炼金属，而对于混合污泥多采用固化处理。日本、美国、西欧等国家对污泥处理的专业化程度很高，都设有专门的污泥处理工厂，负责本地区的电镀污泥处理。国内则侧重于含铬分质污泥的综合利用研究，近年来对混合污泥也开始研究其处理和应用技术，并有专业化处理的例子。

电镀污泥具有污染性和资源性双重特性，必须对电镀污泥进行无害化处理。同时电镀污泥中富含铜、镍、铬等大量金属，对其中的主要金属元素尤其是重金属元素进行资源化利用，将产生较好的经济和社会效益，符合构建资源节约型和环境友好型社会的要求。

1 浸出

浸出是决定金属回收率至关重要的一步，根据电镀污泥的成分和性质不同，通常采用酸浸和氨浸两种工艺。1.1 酸浸法

酸浸法是固体废物浸出法中应用最广泛的方法之一，电镀污泥中的金属大多以其氢氧化物或含氧酸盐形态存在，通过酸浸大部分金属物质能以离子态或络合离子态溶出，浸出剂有盐酸、硫酸、硝酸、王水及酸具体采用何种浸出剂进行浸取需根据固性硫脲[1]等，体废物的性质而定。

采用硫酸浸出电镀污泥中的重金属时，浸出的铜和镍以硫酸盐的形式存在。Veglioa 等[2]的研究显示，硫酸对铜、镍的浸出率达95%以上，二者的回收率也高达94%～99%。而我国的陈凡植等[3]采用稀硫酸常温下浸出，控制液固比为2∶1，浸出液终点的pH 值为1.5，浸出时间为45min。结果显示，电镀污泥中铜、镍、铬的浸出率均超过95%，通过铁屑置换得到的海绵状铜粉，铜含量在90%以上，在产品回收阶段，回收率达95%，再通过多步沉淀净化制取硫酸镍，还可以得到工业纯的硫酸镍，镍的回收率>80%。Silva等[4]用30%的盐酸浸出含铬电镀污泥中的各种金属。为了将铬与浸出液中的其他金属元素分离，在浸出时加入30%的（III）氧化成Cr （VI），然后，用NaOH 或H 2O 2，使Cr

KOH 调节pH 值到7～l1，使溶液中残余的金属杂质Mn、Zn、Fe、Ca、Mg 等充分沉淀，再将溶液过滤便得到较纯的铬酸盐溶液，溶液中铬以铬酸盐阴离子的形式存在。这种方法针对的是铬含量比较高而其他金属含量比较低的污泥。

国内外的研究均表明，酸浸法反应速度快，效率

电镀污泥中有价金属湿法回收技术

湿法回收通常先将污泥浸出，将其中的有价金属成分转变成金属离子或络合离子形式进入溶液，经过分离、净化富集后，最终以金属单质或者金属化合物的形式回收，回收的一般过程如图1所示。

图1 从电镀污泥中回收金属的一般过程

高，但酸具有腐蚀性，对反应容器防腐要求较高；同时，

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浸出时温度达到80～100℃，产生蒸汽和酸性气体。1.2 氨浸法

以氨或氨加铵盐作浸出剂的浸出过程称为氨浸。氨浸选择性好，以浸出铜镍污泥为例：在氨浸过程中，污泥中的铜、镍易与氨形成铜氨和镍氨络离子被浸出，而绝大部分铁和铬被抑制在浸出渣中。铜镍等氨络合离子浸出后进行分离回收，而铁铬渣将其进行固化处理，也可进行回收。张冠东等[5]采用氨浸蒸氨工艺，蒸氨后铜、镍、锌在干基中的比重分别为12%，14%，10%左右；而铁、铬浸出率分别小于0.5%和1.0%，氨浸的选择性效果明显。氨浸过程中铜、镍的浸出率均可达到90%以上。

由于电镀污泥组分复杂，分离困难，国外在重金属再生循环方面回收率低，尚未取得突破。而我国在“七五”国家环保科技攻关中首次列入电镀污泥资源化技术研究，“八五”取得实用化技术的较大突破，其中一个主要方案为碳氨浸出—溶剂萃取法分离回收电镀污泥中的全部金属资源，目前已经有工厂运行。其优越性在于浸出选择性好，能达到金属初步分离的效果。但当氨浓度大于18%时，氨易挥发造成氨损失，而氨又有刺激性气味，影响操作环境和操作人员的身体健康，因此，氨浸对装置的密封性和耐腐蚀性要求较高。

2 金属分离、净化富集

经过浸出后的溶液中含有重金属离子或络合离子，要回收有价金属必须要进行金属分离。常用的金属分离方法有化学沉淀法、溶剂萃取法、离子交换法、氢还原法和电沉积法等。2.1 化学沉淀法

化学沉淀法是金属分离中应用最广泛的一种方法。它主要是依据金属离子水解时pH 值不同，或者在不同条件下与某种物质形成沉淀时的K SP 不同而进行分离。化学沉淀法有氢氧化物沉淀法、碳酸盐沉淀法、硫化物沉淀法、氟化物沉淀法、金属置换沉淀法等。下面以氢氧化物沉淀法分离回收铜和镍为例，介绍化学沉淀法资源化技术。

采用氢氧化物沉淀法分离氨浸液中的铜和镍时，铜与镍的分离效果不仅与溶液的pH 值有关，而且受总氨浓度的制约，具体为：当pH 值为5.5～6.0时，溶液剩余的总铜可以得到最大量的Cu （OH）2沉淀，量急剧下降，分离效果较好；pH 值下降，Cu （OH）2逐渐溶解，又由于氨的强络合性，使得Cu 2+的沉淀难以完全，分离效果较差。陈凡植等

[3,6]

无法沉淀，铜的沉淀效率降低；如果该溶液还含有待分离的镍组分，会有少量的铜混合在氢氧化镍中，要想得到使用价值较高的镍，必须进行二次分离。

化学沉淀法工艺简单，在国内外应用广泛，但生产过程中得到的产品纯度不高，生产成本也较高，正逐步被其他工艺所取代。2.2 溶剂萃取法

瑞典在20世纪70年代就提出了H-MAR 与Am-MAR “浸出—溶剂萃取”工艺，使电镀污泥中铜、锌、镍的回收率分别达到了80%、70%及70%，并已形“浸出-溶剂成工业规模。而我国的祝万鹏等[7-10]在

萃取”工艺基础上进行改进，采用“氨络合分组浸出-蒸氨-硫酸浸出-溶剂萃取-金属盐结晶回收”工艺对电镀污泥进行有价金属的回收, 电镀污泥中各金属总回收率高, 并得到了各种高纯度的含铜、锌、镍、铬等金属盐类产品。后来，该萃取工艺优化为N510-煤油-H 2SO 4四级逆流萃取，采用此工艺后铜的萃取率高达99%，而镍和锌几乎不与萃取剂N510进行反应，损失微小。经过萃取反萃后铜可以制成CuSO 4・5H2O 或电解高纯铜，实现了较高的经济效益，而且整个工艺过程较简单，可循环运行，基本不产生二次污染。

采用溶剂萃取法操作简单、快速，一方面可以得到高纯度的产品，另一方面生产费用也比沉淀法有所降低。随着新萃取剂(对铜的萃取容量和选择性都很高) 的研制成功以及溶剂萃取设备的逐步完善，溶剂萃取法的应用将越来越广泛。2.3 离子交换法

因离子交换树脂的交换容量有限，但选择性较好，所以该法更多的是用来深度净化污水，处理金属含量较低的废水，使之达标排放。对于金属含量相对高的废水，也可用交换容量较大的离子交换树脂来对有价金属进行选择性富集进而分离回收。2.4 氢还原法

工业上在高压釜中用氢气还原铜、镍和钴等金属进而制取铜、镍金属粉，已经取得了显著的经济和社会效益，是比较成熟的技术。此法可用来回收电镀污泥氨浸出液中的铜、镍、锌等有价金属。

在弱酸性硫酸铵溶液张冠东等[5]用氢还原工艺，

中通入氢还原铜粉，然后在氨性溶液中氢还原提取镍粉，最终采用沉淀法回收氢还原尾液中的锌。其中铜、镍两种金属粉末的纯度可达到99.5％，铜、镍的回收率分别达到99％和98％以上，铜镍粉分别符合3号铜粉和3号镍粉的产品要求。

氢还原法的优点在于工艺流程较短，运行成本低，操作简便，可以得到品质较高的金属产品。2.5 电沉积法

电沉积法是在电流作用下，通过正负电荷之间的

在研究中运用此

法，在含铜量为30g/l酸性溶液中，调节pH=5.5时，静置沉淀5min 后测得上清液含铜量为0.8g/l，故铜的沉淀效率为96.6%；若在以上溶液中加入了少量的氨水或铵盐将使得部分铜离子与氨生成铜氨络离子而

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吸引使溶液中的金属离子在阴极聚集并还原为金属的方法。通过控制外加电压的大小，可使不同电势的金属离子分步析出。

郭学益等[11]研究了采用旋流电积技术从电镀污泥中回收铜和镍。首先将电镀污泥用少量水浆化，然后用浓硫酸浸出，浸出液直接进行旋流电积铜。电积铜后液用碳酸钙除铬后再旋流电积镍。旋流电积金属铜直收率达99%以上；旋铜的电流密度为400A/m2，

流电积金属镍的电流密度为300A/m，电积温度为55～60℃，电解液pH 值控制在2.5～3.0之间，镍直收率在93%以上。

李盼盼等

[12]

2

用氢气还原生产铜、镍和钴等金属工艺早在20世纪50年代就已进入工业阶段，并取得了显著的经济效益和社会效益。经过几十年的研究发展，氢还原技术已经发展成为一种在冶金工艺过程中常用的有效方法，其流程简单，设备固定投资少，操作方便，产值较高，可以针对不同需要改变生产条件，获得不同纯度、不同粒度的铜、镍产品，金属回收率高。此外，生产过程不封闭，不存在杂质积累问题，排放的尾液中的主要重金属离子含量均控制在极低的范围内，基本不污染环境，具有良好的环境和经济效益。

电解法原理简单，工艺成熟，操作方便，所得产品为高纯度金属，产品质量好。

也研究了电镀污泥中的铜和镍的电

沉积。结果表明，以钛涂钌-铱合金为阳极，不锈钢为阴极，在极间距为3.5cm、槽电压为2.7V、pH=0.3条件下电解8h，铜析出率接近95%，但镍的析出效果不明显，最多只析出48%。

电沉积法在处理一种或两种金属时效果较好，而处理多种金属时过程比较复杂。

在实际生产中往往采用几种方法相结合的工艺，对污泥中的有价金属进行回收。例如采用化学法进行除杂往往达不到理想的效果，溶液中还残留少量的金属离子，或者有时尽管能够将金属杂质处理到较低的程度，但加入试剂量要相对提高，由此可能引入新的杂质或者造成回收金属的损失。化学法的优点在于处理成本低，工艺简单，易操作。鉴于以上原因，可以将化学法作为附属的除杂工艺，结合其他工艺，将产品中的杂质降低到理想的水平。离子交换法主要用在后续处理工艺上，使污水达到排放标准。萃取法虽然初次投资比较大，但是萃取剂可以循环使用，利用效率较高，后续投资较少，在生产领域应用较广。3 金属提取或化合物制备

通过化学沉淀法、溶剂萃取法及离子交换法净化富集金属资源后，便可用结晶法来分离回收电镀污泥中铜、镍等金属资源，但所得产物主要是金属的氢氧化物或是金属的盐类，而非纯金属产品，纯度不高。若对产品纯度有更高要求，则可采用肼还原分离法、氢还原分离法或电解法回收铜和镍等金属资源。

作为一种广泛运用的还原剂，肼在生产高精度金属、金属-玻璃膜、金属水溶胶和非电镀金属板等过程中具有良好的效果。Degen 等[13]研究发现，肼可有效地把铜离子还原为金属铜，另外，肼还可以和浸取液的溶解氧发生反应，若在酸性或碱性条件下还可发生自身氧化还原反应。因此，为提高铜离子转化率，可以通过去除反应器里的氧，防止铜离子和氨水的螯合反应发生。同时，保持系统pH 值稳定在11以上，可使铜达到较高的回收效率。

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结语

我国在电镀污泥资源化过程中已开展了很多研究并取得了一定的成果，但与此同时也存在不少问题。随着社会经济的迅速发展和金属资源的不断被开发利用，从电镀污泥中有效回收铜、镍、铬等重金属资源，实现电镀污泥资源化和综合利用，对发展循环经济，建设两型社会具有深远的现实意义。世

（作者单位：1江西江钨稀有金属新材料有限公司；2江西理工大学）

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