选择性催化还原法_SCR_脱硝研究进展

2005年第31卷第1期 工业安全与环保

January 2005Industrial Safe ty and Environmental Protecti on

25

选择性催化还原法(SCR) 脱硝研究进展

刘炜 张俊丰 童志权

(湘潭大学环境工程系 湖南湘潭411105)

摘 要 概述了选择性催化还原法(SCR) 脱除NO x 的研究进展和SCR 催化剂的开发情况, 展望了这一领域研究的发展方向。

关键词 NO x 选择性 催化还原

Progress in Study o f NO x With the Selective Catalytic Reduction

Liu Wei Zhang Junfeng Tong Zhiquan

(De pt. o f Envi ronment Engine ering , Xiangtan U niversity Xiangtan, Hunan 411105)

Abstract The research progress of Selec tive Catal ytic Reduction of Ni tric O xide and the development of SCR catalysts are s ummarized. And the future study direc tion in thi s field is also discussed. Keywords NO x selec tive catalytic reducti on

众所周知, NO x (NO 和NO 2) 是大气的主要污染物之一, 各国对NO x 的排放都有严格的限制, 且标准越来越严。我国加强限制NO x 排放的各项法规和政策也即将出台。人类活动排放的NO x 90%以上来源于燃烧过程, 因此近些年来, 在烟气脱硝方面, 人们做了大量的研究工作。

目前减少NO x 排放的措施主要分为两种:燃烧控制和烟气脱硝。燃烧控制的手段主要为采用低NO x 燃烧器、烟气再循环、燃料再燃烧、分级燃烧和水或蒸汽喷射等。烟气脱硝的方法包括:选择性催化还原法(SCR) , 选择性非催化还原法(SNCR) , 炽热碳还原法, 湿式络合吸收法, 电子束照射法(EBA) 和等离子体法(PPCP) 以及微生物法等。对于SNCR 技术, 当温度低于900 时, 会造成所谓的 氨穿透 现象, 所以对温度控制的要求比较高。对于炽热碳还原法, 动力学研究表明, 烟气中的O 2会先与碳反应, 使碳的耗量增大, 增加了运行费用。湿式络合吸收法的运行费用高, 技术不成熟。EB A 法和PPCP 法的前期投资较大, 工艺技术水平要求也很高。由于NO 不易溶于水, 使得微生物法对NO 的净化效率不高。目前, 微生物脱硝技术仍处于实验研究阶段。

相对于其他脱硝技术, 催化技术受到了更多的关注, 因为它具有低成本和高效率的特点。NO 的转化是脱除NO x 的关键步骤, 烟气中NO x 的90%以上是NO 。NO 的简单分解是低温下热力学可行的反应并且可以被应用。但是, 反应非常缓慢, 到目前为止足够有效的分解催化剂尚未被发现。因此, 为了使NO x 转化为N 2, 必须加入还原剂。对于固定污染源废气的脱硝, 选择性催化还原法(SCR) 具有较高的效率。目前工业脱硝应用中大部分采用这一工艺。此工艺最早是20世纪70年代在日本发展起来的, 现已在世界范围内广泛应用, 但目前对反应机理等尚不甚清楚且催化剂的性能仍有

降低反应温度, 提高空间速度, 提高抗SO 2中毒性能和寻求新的经济有效的还原剂来取代NH 3等方面。

本文就SCR 脱硝技术目前的研究情况进行比较全面的介绍和探讨。1 SCR 法脱硝

催化还原脱硝法根据还原剂是否和烟气中的O 2发生反应而分为非选择性催化还原法和选择性催化还原法[1], 主要的还原剂有两类:碳氢化合物(HC) 和NH 3。1. 1 SCR HC 法脱硝

1990年, Iwamoto 等在Cu ZS M5分子筛催化剂上研究了烃类对NO x 的选择性还原, 他们将还原剂分为两组:一是选择性还原剂, 如C 2H 4、C 3H 6、C 3H 8、C 4H 8等; 二是非选择性还原剂, 如H 2、CO 。对于选择性还原剂C 3H 6, 当温度高于500 时才有明显的活性。之后类似的研究也相继展开[2~5]。关于SCR HC 反应的机理报道很多[6, 7], 但看法不一。综合起来, 一般分为 分解机理 和 还原机理 两种。

分解机理可表示为: 2NO

2+2O ad s , HC+O ad s

2+H 2O

HC+O 2(OF NO x ) HC +NO NO+1/2O 2

+CO 2+H 2O

2+CO 2+H 2O 2, HC+NO 2

2+CO 2+H 2O

还原机理可表示为: NO+1/2O 2 NO 2+HC HC +NO x 2

(可能含有N 、O) 2+CO 2+H 2O (1)

26

式中, ads 表示表面吸附物种, HC 、NC 表示相应的中间产物。

1. 2 SCR NH 3法脱硝

1. 2. 1 SCR NH 3脱硝的主反应和副反应

几乎所有的研究都认为, 在典型SCR NH 3反应条件下的还原反应式为:

4NH 3+4NO+O 2=4N 2+6H 2O

(2)

利用同位追踪的方法证实了基于氧化钒的催化剂和贵金属催化剂的反应, N 2分子的两个N 分别来自NO 和NH 3

[8]

关于SCR NH 3反应的化学动力学研究, 基本上都同时采用两种方法, 即经验方法和机理模型(如Langmi ur shel wood 或Eley Rideal 模型) 。

一般认为NO 的转化速率与反应物NO 、NH 3、O 2的浓度(C NO , C N H , C O ) 有关。其动力学关系式一般表示为:

3

2

Hin -

C 2H 2O NO =K c C NO C N H C O

32

(9)

其中, NO 浓度的反应级数 认为近似为1[10,11], 也有一些研究测量出的 值在0. 4~0. 8。Odenbrand [12]等发现 随反应温度升高而增大。

在富氧和水含量大于5%时, 式(8) 中C O 2和C H 2O 可以忽略, 在这样条件下且NH 3/NO >1时, 根据Inomata [13]等在V 2O 5/TiO 2催化剂上的研究, 反应式(8) 可写为:

NO =K c C NO

(10)

这意味着 为0。据Orlik [10]对整体式(monolith) 催化剂(含15%V 2O 5T i O 2) 的研究, 在低C NH 时, =1, 而随着NH 3

3

。基于V 2O 5的催化剂在有氧的条件下还对NO 2的减

(3) (4) (5)

少有催化作用, 其反应式为:

4NH 3+2NO 2+O 2=3N 2+6H 2O 在缺氧条件下, NO 还原的反应式变为:

4NH 3+6NO=5N 2+6H 2O

NO 和NH 3的反应也会以另外的方式进行, 产生N 2O:

4NH 3+4NO+3O 2=4N 2O+6H 2O

总的说来, 在典型的SCR 反应条件下(NH 3/NO 为1, 较小O 2含量且t /400 ) , 式(2) 可以被认为是总反应式。但SCR 反应的非选择性除了生成N 2外, 还可能有其他产物生成。这意味着NH 3的转化有式(2) 以外的途径, 如通过以下途径部分氧化:

2NH 3+3/2O 2=N 2+3H 2O 2NH 3+2O 2=N 2O+3H 2O 2NH 3+5/2O 2=2NO+3H 2O

(6) (7) (8)

的浓度增大, 为0。式(9) 可以很好地符合富氧条件下SCR 整块型催化反应的结果。2 SCR 法催化剂

2. 1 HC 选择性还原NO 催化剂

自Iwamoto 后, 一些研究小组测定了不同阳离子交换分子筛催化剂对SCR

HC 反应的活性。HC 在氧气氛中金属

ZS M5催化剂上, CH 4

硅酸盐催化剂上可以选择还原NO 。Ce Zeolies 催化剂对NO 的还原也具有催化作用。在Ga 或In

和C 3H 8也可选择性还原NO 。Pd H ZSM5催化剂对NO 也有催化活性。对酸性氧化物如Al 2O 3、酸性金属盐、碱性氧化物以及超强酸SO 4/TiO 2催化剂也做了研究。Yamauchi 等比较了质子化 Al 2O 3和 Al 2O 3催化剂C 3H 6选择性还原NO 反应的性能, 发现催化剂 Al 2O 3的活性和选择性大大高于 Al 2O 3催化剂。Co ZS M5催化剂上CH 4可以选择性还原NO 。一些稀土氧化物催化剂在C H 4NO 反应体系中对NO 的还原也有活性, 其中Sr/La 2O 3的活性最好。与此同时, 具有高催化活性的负载贵金属催化剂也受到广泛关注。H 2O 和SO 2存在下, 200~300 时, Pt/ZSM 催化剂具有较高的催化活性, Pt/Al 2O 3催化剂也有相似的结果。综上所述, 用于烃类催化还原NO 的催化剂可作如下归纳[14]:

(1) 离子交换分子筛。Cu 、Fe 、Ce 、Ca

ZS M 5, 丝光沸石。

(2) 金属氧化物。 单金属氧化物:Al 2O 3、ZrO 2、TiO 2、SnO 2等; 负载金属氧化物:Co 、Cu 、Ag/Al 2O 3, Cu/SiO 2Al 2O 3等; 固体超强酸:SO 4/TiO 2、ZrO 2、Fe 2O 3等; 复合氧化物:ZnO

SiO 2, LaAlO 3等。

(3) 负载贵金属。如Pt/Al 2O 3, Pt/SiO 2等。(4) 金属硅酸盐。如铁硅酸盐。2. 2 NH 3选择性还原NO 催化剂

SCR 反应的工业还原剂主要是NH 3, 催化剂一般使用T i O 2作为载体的V 2O 5/WO 3及MoO 3等金属氧化物。有报道钒基催化剂在300~400 范围对NO 转化有很高的活性和SO 2抵抗能力。还有一些其它形式的催化剂被认为对此反[15]

式(6) 目前正被深入研究, 因为在理论上它可以被用来在SCR 反应后消除过量的NH 3而不用其他的处理剂, 即所谓的SCO(selective catalytic oxidation of ammonia) 反应。许多对SCR 反应具有活性的催化剂同时对SCO 反应也具有活性(其反应温度要高于SCR 反应) 。1. 2. 2 SCR NH 3脱硝反应机理

自20世纪70年代以来, 对于在钒基催化剂上进行的SCR NH 3反应机理和潜在的活性位, 已经进行了大量的研究, 这些研究是建立在反应动力学和反应物吸附态光谱分析的基础之上的。研究发现, 任何一种金属氧化物, 如果在氧化催化中有活性, 对SCR

NH 3反应也同样具有活性。催化

剂组分中, 如果以T i O 2为载体, 对于部分氧化具有高选择性, 那么同样对SCR NH 3反应也具有高选择性。过渡金属氧化物对于催化氧化有低的活性, 在SCR 反应中的活性也较低。这都表明SCR NH 3反应是一个氧化还原反应, 其机理是氧化还原机理。用其他还原剂的SCR 法其实质也是氧化还原反应。

Marangonize 通过对钒氧化物上进行的反应动力学研究, 提出以下反应机理

[9]

:

-

4NO+4e - O 2+4e - 6V 2O 5+2N 2O ads +4NH 3+4e

6V 2O 4+6O 2-

2-+2N 2O ads 2-

2O 4+4N 2+6H 2O+2O

2-

2O 5+12e -

1.

27

泛的催化剂SCR 催化活性的研究。在金属氧化物中, 纯氧化钒以及氧化物如铝土、硅土、氧化锆、氧化钛等担载的氧化钒都被深入地研究。此外, 基于纯的、担载的或混合的铁、铜、铬和锰的氧化物也被广泛地考察。过渡金属也被引入到沸石多孔结构中, 如X 、Y 和ZS M5离子交换沸石。在载体方面, 大部分工业催化剂都使用T i O 2、 Al 2O 3、沸石等多孔结构。也有报道表明在蜂窝状筛网上担载V 2O 5

WO 3

TiO 2

催化剂对NO 的还原有较高的活性, 加入2%的磷酸有助于提高催化剂的活性[16]。还有研究报道了使用活性炭和活性焦作为SCR 催化剂的载体, 并且在较低的温度下具有较高的SCR 活性。最近Miessner 也报道了等离子体有助于催化剂活性的提高

[17]

为还原剂, Pt Rh 或Pd 类作为催化剂, 这些催化剂一般分布在整体式陶瓷的涂料表面。张昭良[24]等研究发现, 在350 、SO 2存在下, 在Sn 0. 5Ti 0. 5O 2催化剂上CO 对NO 的还原转化率接近100%。CO 还原被用来同步还原NO 和S O 2。王磊

[25]

等研究了一系列稀土氧化物上CO 对NO 和SO 2的催化

还原, 发现氧化钐和氧化钕的活性最高, 在475 , 得到95%的NO 和SO 2转化率。对于H 2还原剂, 也有报道表明在CuO 、Fe 、Cr 、Mn 等催化剂上H 2对NO 有还原作用[23]。4 SO 2对SC R 反应的影响

有研究发现烟气中存在SO 2时对SCR HC 法脱硝有显著的促进作用, 而一般说来, SO 2对SCR

NH 3脱硝反应是不

利的。如果SCR 脱硝反应发生在含有SO 2的烟气中, SO 2会在催化剂的作用下被氧化成SO 3, SO 3可以与烟气中的水和NH 3反应, 从而生成硫酸铵和硫酸氢铵。而这些硫酸盐(尤其是硫酸氢铵) 可以沉积并集聚在催化剂表面使催化剂失活。但是, 对于V 2O 5/活性炭催化剂, 在较低V 2O 5担载量时, SO 2对催化活性明显有促进作用, 而在较高V 2O 5担载量时, 促进作用消失; 在较低温度时(

(1) 目前, 国内关于控制烟气中氮氧化物排放的法规日趋完善, 在烟气脱硝领域, 国内外都进行了大量的研究工作, SCR 法烟气脱硝技术是研究比较多且应用广泛的技术。

(2) 工业上SCR 烟气脱硝法一般使用NH 3作为还原剂, SCR 反应是氧化还原反应。

(3) 由于目前SCR 烟气脱硝法需要较高的操作温度, 使其应用受到一定限制, 低温、高效、高空速和抗SO 2毒化催化剂的研制是SCR 催化剂开发的重点方向。

参考文献

1 童志权. 工业废气净化与利用. 北京:化学工业出版社, 2001. 2872 Miyadera T, Yoshida K. Alumina-s upported catal ys ts for the selective reducti on of ni tric oxi de by propene. Chem Lett, 1993, (9):148314863 M iyadera T. Al umi na-supported catal ys ts for the selecti ve reduction of

ni tric oxide with propene and oxygen -contai ning organic co mpounds. Appl Cata B, 1993, 2(2, 3) :199205

4 Bethke K A, Kudla H H. Supported Ag catalysts for the lean reduction of NO wi th C 3H 6. J Catal, 1997, 172(1):93102

5 Maunula T, Kintaichi Y. Enhanced ac tivity of in and Ga-s upported s ol

-gel alumi na catalysts for NO reduction by hydrocarbons in lean cond-i tion. Appl Catal B, 1998, 15(3, 4) :291304

6 Meunier F C, Breen J P, Zuz aniuk V, et al. M echanistic aspects of the selective reduc tion of NO by propene over alumi na and silver-alumi na catalysts. J Catal, 1999, 187(2) :493505

7 Meunier F C, Ross J J H. Effect of ex-si tu treatment with SO 2on theac -tivi ty of a low loading silver-alumina catal ys ts for the reduc tion of NO and NO 2by propene. Appl Catal B, 2000, 24(1) :2332

8 Duffy B L, Curryhyde H E, Cant N W, et al. i sotopic labeling s tudies of the effects of te mperature, water, and vanadia l oadi ng on the selective

。

由于烟气中的SO 2氧化后与水和NH 3发生反应, 生成硫酸铵和硫酸氢铵。而这些硫酸盐(尤其是硫酸氢铵) 可以沉积在催化剂表面而使催化剂失活。为了防止这一现象的发生, SCR 反应的温度至少要高于300 。而经过电除尘工序出来的烟气温度一般低于150~160

[18]

, 这样不得不把脱

硝放在烟气处理工序的最前面, 以符合操作温度要求。但是如果这样, 烟气中的SO 2和固体颗粒会或多或少地影响催化剂脱硝的效率、稳定性和催化寿命。因此目前国外一些学者正在致力于低温高效催化剂的研制, 以便能够把脱硝工序置于电除尘之后。Zhu

[19]

等研究报道了一种新方法制作的活

O 2体系等研究

[21]

[20]

性炭担载的V 2O 5催化剂在100~250 对NO NH 3中NO 的还原转化, 并显示了较高的活性。Blanco

报道了自制的TiO 2和Al 2O 3担载Cu Ni 和V 2O 5整体式催化剂在180~230 对NO 的催化还原有明显的活性。Teresa h

-1

等报道了活性炭的氧化锰催化剂在150 、4000空速时得到了34%~73%的NO x 转化率。Qi

[22]

[18]

等研究

报道了MnOx

CeO 2催化剂在120 , 高空速的条件下对NO

等也报道了Fe

的选择性还原转化有很高的活性。Ralph 转化有非常高的活性。

3 NO 其它催化反应的催化剂活性

Mn T i O 2催化剂在120 时对NO NH 3O 2体系中NO 的还原

有研究表明, 具有SCR 活性的催化剂对于NH 3的氧化一般也具有活性(虽然反应温度可能很高) 。这说明SCR 催化剂可以活化NH 3, 但并不一定能活化NO 。NO 是以气态参与反应的(尤其是V 2O 5类催化剂) , 并且几乎不能被V 2O 5类催化剂吸附并活化。应该指出, 对于两类SCR 反应(NH 3类和非NH 3类) , NH 3作为反应物具有很强的极性可以被强吸附(通过NH 3自身的碱性和氧化物的酸性) ; 而碳氢化合物的极性较小而不易被吸附。Busca 认为在第一种情况下, 催化剂活化NH 3, 并使之与气态NO 反应; 在后者, 催化剂活化NO 且反应发生在吸附氧化态NO 和气态反应物之间。

已有许多研究证明, 在NO 的直接分解上, 各种金属及金属氧化物催化剂的活性不尽相同, 下面列出了一些金属氧化物催化剂对NO 分解的催化活性比较[23]:

Cu/ZS M5>Co 2O 4>La 2O 3 Mn 2O 3>CuO>NiO>Fe 2O 3对于NO 与其他还原剂如CO 、H 2在催化剂上的还原反应也有一些报道。在汽车尾气的催化反应中, 一般用CO 作

28

工业安全与环保

Industrial Safety and Environmental Protection

2005年第31卷第1期 January 2005

武钢第一炼钢厂铁水脱硫烟尘的防治

童健民 梁哲

1

2

(1. 武钢第一炼钢厂 武汉430083; 2. 中钢集团武汉安全环保研究院 武汉430081)

摘 要 铁水脱硫过程中产生的烟尘是转炉炼钢厂的主要污染源之一。就武钢第一炼钢厂的铁水脱硫烟尘防治中存在的问题进行了分析、研究, 并结合实际进行了系列改进, 取得了良好的效果。 关键词 铁水脱硫 烟尘 污染 防治

Brief Discussions on Protection of Dust by Molten Iron Desulfurization in WISGC O NO. 1Steel Making Plant

Tong Jianmin 1 Liang Zhe 2

(1. No. 1Ste el Making Plant o f W ISGCO W uhan 430083)

Abstract The dust in the process of molten iron desulfurization is one of the main pollutants in converter steel making plants. In thi s paper the problems exis ted in the dust prevention of molten iron desul furiz ation in WISGCO No. 1SteelM aki ng Plant are anal yzed and s tudied, se -ries of i mprovements are conducted in accordance wi th the actual si tuati ons, and good res ults are obtained. Keywords molten iron desulfuri zati on dust pollution prevention

钢铁工业是基础产业, 对国民经济的快速发展有着举足轻重的作用。钢铁工业也是能耗、排废大户, 1996年以来, 随着产能的持续增长, 烟尘污染等问题更加突出。武钢坚持 可持续发展 原则, 在总的排废量、能耗等逐年下降的基础上, 保持了产量、质量等持续提高。1998年11月武钢实施了 平炉改转炉 工程, 其中建成了2台100t 铁水脱硫站, 为了

catalytic weducti on of NO with NH 3over vanadia-titania catays ts. J our -nal of Phys ical Che mis try, 1994, 98:7153

9 M arangnois J. Comparison and analysis of intri nsic kinetics and effecti ve -ness factors for the catal ytic reducti on of NO with a mmonia i n the presence of oxygen. Indus trial &Engineeri ng Chemis try Research, 1992, 31:98710 Orlik S N, Ostapyuk V A, Marts enyukkukharuk M G. Selec tive reduc -tion of nitrogen -oxides wi th ammonia on V 2O 5/TiO 2catalys ts. Kinet katal, 1995, 36:284

11 Pinoy L J, Hosten L H. Experimental and ki netic modelli ng s tudy of

De NO x on an indus trial V 2O 5-WO 3//TiO2catalyst. Catalysis Today, 1993, 17:15

12 Odenbrand C U I, Lundin S T, Anderss on L A H. Catal ytic reducti on of

ni trogen oxidesl:The reduction of NO. Applied Catalysis, 1995, 18:33513 Inomata M, Miyamoto A, M urakami Y. M echanism of the reduc tion of

NO and NH 3on vanadium oxide catalyst i n the presence of oxygen under the dilute gas condition. J ournal of Catalysis, 1980, 62:140

14 朱波, 罗孟飞, 袁贤鑫, 等. 选择性催化还原NO 反应的研究进

展. 环境科学进展, 1996, 4(5) :31~40

15 Bosch H, Janss en F J. Catalytic Reducti on of Nitrogen Oxides:A Re -vi ew on the fundamentals and technology. Catalysis Today, 1998(2) :369

16 张润泽, 全燮, 杨凤林, 等. 蜂窝状筛网催化剂上NH 3催化还原

NO. 中国环境科学, 2002, 22(1) :20~23

17 H. Miessner. NO x re moval in e xcess oxygen by plasma-enhanced se -

有效防治铁水脱硫过程中烟尘污染问题, 工程借鉴同类型钢厂环保除尘设备设计经验, 建成了与铁水脱硫相配套的7600m 2反吹风(内滤式) 大布袋除尘器。通过2年多的除尘实践, 特别是脱硫产能超设计水平的发挥后, 大布袋除尘器逐渐暴露出许多安全、环保、节能等方面的问题。我们结合实际, 针对这些问题进行了一系列改进, 取得了较为理想

lective catalytic reducti on. Catalysis Today, 2002(75) :32533018 Gongshin Qi, R T Yang. Performance and ki netics study for l ow -tem -perature SCR of NO with N H 3over MnO x -CeO 2catalyst. Journal of Catalysis, 2003(217) :434441

19 Zhenping Zhu. A novel carbon-supported vanadi um oxide catal ys t for

NO reducti on w i th NH 3at low temperatures. Applied Catal ysis, 1999(23) :229233

20 Blanco, Pedro Avi la. Alumi na and titania-based monolithic catal ys ts

for low temperature selective catalytic reducti on of nitrogen oxides. Ap -plied Catatlysis, 2000(28):235244

21 Teresa. Low-temperature SCR of NOx with N H 3over carbon-ceramic

cell ular monoli th-s upported manganese oxides. Catalysis Today, 2001(69) :259264

22 R T Yang. Low-temperarure selec tive catalytic reduction of NO wi th

N H 3over iron and manganese oxides s upported on titania. Applied Catalysis, 2003(44):217225

23 宣小平, 姚强, 岳长涛, 等. 选择性催化还原法脱硝研究进展. 煤

炭转化, 2002(25):26~31

24 刘赵穹, 马骏, 张昭良, 等. Sn 0. 5Ti 0. 5O 2催化剂上SO 2、NO 和CO

反应的机理. 物理化学学报, 2002, 18(3) :193~196

25 王磊, 马建新, 谢敏明, 等. 稀土氧化物上SO 2和NO 的催化还原.

高等学校化学学报, 2002(5) :879~901

(收稿日期:2004

0521)