叠氮纤维素的均相合成

　第

28卷第2期2005年5月

火炸药学报

Ch i nese Journa l of Explosives &Propellan ts

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叠氮纤维素的均相合成

邵自强1, 王飞俊1, 王文俊1, 廖　兵2

(1. 北京理工大学材料科学与工程学院, 北京100081; 2. 中国科学院广州化学所纤维素化学重点实验室, 广州510650)

摘　要:以棉纤维为原料, 在均相反应状态下合成了一种新型推进剂用含能黏合剂—叠氮纤维素。首先利用棉纤维素粉溶解在DM A c L i C l 溶剂体系中, 与甲苯磺酰氯进行均相磺酰化, 得到一定酯化度的纤维素甲苯磺酸酯, 然后在DM SO 中进行均相亲核叠氮反应, 得到取代度为0. 6～1. 0的叠氮脱氧纤维素。讨论了浴比、反应时间、反应温度等因素对叠氮反应的影响。产物用元素分析、FT 2I R 和X 射线衍射进行了表征。关键词:有机化学; 纤维素甲苯磺酸酯; 叠氮纤维素; 均相反应

中图分类号:TJ 55; O 63　　　　　文献标识码:A 　　　文章编号:100727812(2005) 0220047203

Hom ogeneous Syn thesis of Az idodeoxycellulose

1112

SHAO Zi 2qiang , W AN G Fei 2jun , W AN G W en 2jun , L I AO B ing

(1. Schoo l of M aterials Science and Engineering , Beijing In stitu te of T echno logy , Beijing ina ;

2. GuangZhou In stitu te of Chem istry . A cadem ia Sinca , Abstract :　A new h igh energetic bonder in term ediate lo se so lid t from p lo se in 2the raw m aterial co tton lin ters under homogeneou s conditi on s

. T he first is the to sylati on of u ine as catalyst and the cludes tw o step s

di m ethylacetam ide L i C l system as so t ob cellu lo to certain ester num ber . T he second is nu 2cleoph ilic sub stitu ti on se to N 3in DM SO to ob tain azidodeoxycellu lo se w ith the

0. he of cellu lo se to sylate degree of sub D ) 0. 6DM SO rati o , reacti on temperatu re and

reacti on e of S of azidodeoxycellu lo se w ere discu ssed . T he samp les w ere characterized by elem en 2tal , R and X 2ray diffracti on .

Key words :　o rgan ic chem istry ; cellu lo se to sylate ; azidodeoxycellu lo se ; homogeneou s reacti on

引　言

高分子黏合剂对固体推进剂的更新换代起着重

要作用[1, 2]。目前推进剂用纤维素基含能黏合剂只有硝化纤维素(N C ) 一种。由于N C 热塑性有限, 含氮量越高越不易被增塑剂吸收, 能量性能与力学性能相互协调性差, 难以适应高性能推进剂的发展需求。为了适应现代化战争的需要, 人们对叠氮增塑剂、叠氮黏合剂以及叠氮高能氧化剂等进行了大量研究, 但多限于低分子叠氮化合物[3]。

纤维素是自然界中广泛存在的可再生资源。纤维素大分子的每个脱水葡萄糖环基上的伯、仲羟基可进行醚化、酯化、接枝共聚等多种化学改性, 是得到能量更高、热塑性更好的黏合剂的基础。1988年Carignan

[4]

硝化, 得到纤维素的叠氮硝化物。其过程是非均相,

反应时间长, 反应物料利用率低, 且产物溶解性能差。Gilbert [5]先将纤维素硝化后再转化为含碘衍生物, 进一步叠氮化制备叠氮脱氧纤维素, 所得产物仍残留卤素, 难以除去。

本研究以纤维素对甲苯磺酸酯为中间体, 进一步进行亲核取代, 得到叠氮纤维素。从中间体到最终产物的合成, 整个反应过程采用均相合成方法。

1　实验部分

1. 1　合成原理

首先, 将棉纤维素粉溶解在DM A c L i C l 中, 加入对甲苯磺酰氯, 低温、均相下反应, 得到反应中间体——纤维素对甲苯磺酸酯。然后, 纤维素对甲苯磺酸酯进一步与N aN 3进行均相亲核取代反应, 得到

以纤维素甲磺酸酯为中间体, 经叠氮化、

收稿日期:2004-09-10

作者简介:邵自强(1965-) , 男, 博士后, 从事固体推进剂原料合成、配方及天然高分子材料功能化研究。

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期　

目标产物叠氮纤维素。1. 2　仪器与试剂

2　结果与讨论

2. 1　红外分析

试剂:叠氮化钠, 无水氯化锂, N , N 2二甲基乙酰胺(DM A c ) , 三乙胺(T EA ) , 对甲苯磺酰氯(TO S 2C l ) , 乙醇, 二甲基亚砜(DM SO ) 。棉纤维素(Α纤维

从叠氮纤维素红外谱图(见图1) 可以看出, 引入-N 3基后, 在2113c m -1处出现明显的特征吸收峰, 它归属于-N 3的不对称伸缩振动, 吸收很强; 3419c m -1处宽而强的谱带是纤维素环上未被取代

素大于95%, 取代度为1020) , 由西安惠安精制棉有限公司提供, 粉碎细度达150Λm (100目) 。

仪器:三口烧瓶, 电动搅拌机, 加热器, 真空烘箱。

1. 3　分析表征

的-O H 的吸收, 1064c m -1是C -O H 的伸缩振动。这些特征吸收峰的存在定性证明了叠氮纤维素的形成

。

氮量测试:采用元素分析技术, 中国科学院化学

所

。

红外分析:使用B ruker EQU I NO X 55型红外仪(德国) , 采用KB r 压片法在4000～350c m -1波数

范围内对样品进行测试。1. 4　纤维素的溶解

纤, 分。, 改性的却很少, 本实验采用DM A c L i C l 溶剂体系。

溶解过程:3. 0～5. 0份(质量) 纤维素粉置于三口烧瓶中, 加入95. 0～150. 0份二甲基乙酰胺, 搅拌, 充氮; 160℃保温1h , 使纤维素充分活化; 降温至100℃, 加入8. 0～10. 0份无水氯化锂, 数小时后即可溶解。

1. 5　纤维素对甲苯磺酸酯的制备

图1　叠氮纤维素的红外谱图

F ig . 1　FT I R spectrum of azidodeoxycellu lo

se

在已完全溶解的纤维素中加入20～30mL 三乙胺和15～20mL DM A c , 冷却至8℃, 滴加TO S 2C l (17. 0～20. 0g ) 的DM A c (25. 0～30. 0mL ) 溶液, 反应24h 。然后缓慢倒入900～1200份乙醇2水混合液中沉析, 用大量去离子水纯化。最后用适量乙醇洗涤, 真空55℃干燥。所得产物取代度D S 为1. 2～1. 6。1. 6　叠氮纤维素的制备

图2　纤维素(1) 和叠氮纤维素(2) 的X 2射线衍射谱图

F ig . 2　X 2ray diffracti on pattern s of cellu lo se

and azidodeoxycellu lo se

2. 2　X 2射线衍射分析

图2是叠氮纤维素与纤维素的X 2射线衍射谱(101) , 12°(10l ) , 图。纤维素衍射峰出现在2Η为7°

(002) 。与纤维素不同, 叠氮纤维素仅在2Η为18°

(101) , 12°22. 5°处有一个宽衍射峰, 2Η为7°的衍射

称取适量的纤维素对甲苯磺酸酯放入烧瓶中, 加入一定量的二甲基亚砜(DM SO ) , 搅拌至完全溶解, 加入计量好的叠氮化钠, 100℃下反应10h , 冷却至室温后, 倒入自制混合液中沉析, 再用去离子水纯化, 真空55℃下烘干至恒重。

峰消失。这说明先甲苯磺酰化, 再引入叠氮基后, 聚合物的结构发生了变化, 表现出较大的无定型结构。2. 3　浴比对叠氮基取代度的影响

　第28卷第2期邵自强, 王飞俊, 王文俊, 廖　兵:叠氮纤维素的均相合成49

实验结果发现, 反应浴比是重要的影响因素。从图3可以看出, 当浴比从100∶1减少到80∶1, 叠氮基的取代度大幅度增加, 从80∶1到50∶1, 取代度增加趋于平缓, 当浴比从50∶1降至25∶1时, 取代度上升幅度加大。

浴比过大, 叠氮钠和纤维素对甲苯磺酸酯在体系中的浓度较低, 二者的接触机会减少, 不利于取代反应的进行, 导致产物取代度低; 随着浴比的降低, 即DM SO 加入量的减少, 叠氮钠和纤维素对甲苯磺酸酯的浓度提高, 接触机会大大增加, 反应能够充分进行, 因此, 取代度显著增加

。

率加快; 当温度高于105℃时, 水解反应速率大于取代反应速率, 对甲苯磺酸酯基水解为不与叠氮基发生反应的羟基, 从而使叠氮基取代度下降。2. 5　反应时间对叠氮基取代度的影响

温度一定时, 纤维素对甲苯磺酸酯的叠氮化随着反应时间的延长, 取代度显著增加。但纤维素及其衍生物即使在室温下, 也会因热降解影响其使用性能, 高温下长时间反应, 会造成纤维素高分子骨架的裂解[6, 7], 使其功效有所降低。当纤维素对甲苯磺酸酯的D S 为1. 41, 反应温度为100℃, 浴比为50∶1, 反应时间为6, 10, 14, 24h 时, 其叠氮基取代度分别为0. 69、0. 78、0. 85、1. 07。

3　结　论

以棉纤维为原料, 。虽然, 但纤维, , 只能; 反应温度在105℃时, 有利于叠氮化的进行。延长反应时间, 对反应有利。但是作为含能黏合剂, 叠氮基取代度在0. 5～1. 0比较合适, 从成本及产物物性优化角度考虑, 反应时间不必过长, 这需要进一步深入研究。参考文献:

[1]　张瑞庆. 火药用原材料性能与制备[M ]. 北京:北京

图3　浴比对叠氮基取代度的影响

F ig . 3　Effect of the DM SO cellu lo rati o

on

the value of D S of 理工大学出版社, 1995.

[2]　M ckelvey J B , W eb re B G , K lein E . R eacti on of epo 2

图4　反应温度对取代度的影响

F ig . 4　Effect of reacti on temperatu re on the value of D S

of azidodeoxycellu lo se

x ides w ith co tton cellu lo se in the p resence of sodium hydrox ide [J ]. T ex tile R esearch J , 1959, 29(11) :9182925.

[3]　北方化学工业总公司编著. 火炸药理论[M ]. 北京:北

2. 4　反应温度对叠氮基取代度的影响

图4为反应温度对取代度的影响。由图4可见,

105℃是一个转折点。当温度低于此点时, 随着温度的升高, 取代度急剧增加; 但当温度高于105℃, 随着温度的升高, 取代度反而降低。

这种现象可能是因为反应体系中除了叠氮基取代对甲苯磺酸酯基的亲核取代反应外, 由于体系中水的存在, 还伴有纤维素对甲苯磺酸酯的水解反应。这两个反应是一对竞争反应。当温度低于105℃时, 取代反应是主要反应, 而且随着温度的升高, 反应速

方化学工业总公司出版.

[4]　Carignan , Yvon P , Gilbert , et al . A zidodeoxycel 2lu 2

lo se n itrate [P ]. U S :H 430, 1988.

[5]　Gilbert , P rocess fo r m ak ing azidodeoxycellu lo se [P ].

U S :4, 849514, 1989.

[6]　高洁, 汤烈贵. 纤维素科学[M ]. 北京:科学出版社,

1999.

[7]　3. A . 罗果文, H . H . 肖雷金纳. 纤维素及其伴生物化学

[M

]. 北京:科学出版社, 1958.