沸石分子筛催化剂的发展现状

沸石分子筛催化剂的发展现状

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沸石分子筛催化剂的发展现状

摘要：从工业催化的角度思考和表述了沸石分子筛催化剂合成、催化及应用，综述了国内外相关的最新研究进展，探讨了分子筛催化剂未来的发展方向。旨在引发人们对分子筛催化未来向经济、可控、高效催化、绿色环保和新应用等方面发展的思考与探索。

关键词：沸石分子筛催化剂、工业应用、未来发展

在我国的经济发展，工业是国民经济的重要组成部分, 化学工业中 80% 以上的过程涉及催化技术，尤其对于炼油与石化工业，催化剂更是不可或缺，其中分子筛催化剂未来的发展方向又深切关系着工业的发展。目前，分子筛催化剂在炼油与化工工业得到了研究与应用，如催化裂化、加氢裂化、带支链芳烃的烷基化、异构脱蜡以及轻烯烃聚合等。国内外已开发出一批有发展前景的高功能化、多功能化、精密化的分子筛催化剂材料。分子筛催化剂的合成方法主要有：①水热晶化法；②非水体系合成法；③干胶转换法；④无溶剂干粉体系合成法；⑤微波辐射合成法；⑥蒸汽相体系合成法；⑦多级孔道沸石分子筛的合成；⑧化学后处理法；⑨硬模板法；⑩软模板法[1]。

而沸石分子筛是其中重要一员。 沸石分子筛的工业催化应用始于上世纪 60 年代，Mobil 公司首先发现并采用八面沸石替代无定形硅铝催化剂, 应用于炼油中催化裂化 (FCC) 过程, 大大提高了汽油产量以及原油利用率。目前， 仅作为FCC 催化剂一项，沸石分子筛催化剂的销售额就占全球催化剂的 18.5%。沸石分子筛具有确定的孔体系，大的晶内比表面积和与硫酸或氯化铝相当的酸性，同时具有分子筛分或择形作用以及可改性或易掺杂等优点，它们对许多工业催化反应有高效促进作用。在各种酸性催化剂高性能中，反应了它的催化潜力。此外，还有其他类型的高效分子筛催化剂。

1、 沸石分子筛结构

沸石分子筛是一族结晶性硅铝酸盐的总称。沸石最基本的结构是由(SiO4)四面体和(AlO4)四面体。相邻的四面体由氧桥连结成环，环有大有小，按成环的氧原子数划分，有四元氧环，五元氧环，六元氧环，八元氧环，十元氧环和十二元氧环；环是分子筛的通道孔口，对通过的分子筛起筛分作用。氧环通过氧桥相互

连结，形成具有三维空间的多面体。多面体有中空的笼，笼是分子筛结构的重要特征。空洞中含有结晶水和阳离子，这些阳离子用来中和(AlO4)四面体的负电荷，利用加热或减压的办法，可以比较容易地脱除一部分或全部结晶水。不同结构的笼再通过氧桥互相连接形成各种不同结构的分子筛。 基础研究工作发现，Al 中心原子可被三价的原子，如 B 、FeCr 、Sb 、As 和 Ga 等取代；而 Si 中心原子也可被四价的原子，如Ge 、Ti 、Zr 和 Hf 或 P 等取代。因此，可以合成磷酸铝分子筛、硅磷酸铝(SAPO 分子筛) 以及钛硅分子筛。另外，分子筛特别适合用作金属或稀土金属的载体材料，可以合成双功能或三功能的杂原子分子筛。 根据晶型和组成硅铝比的不同，把分子筛分为 A 型沸石类、八面沸石类、丝光沸石类、菱沸石类、ZSM 、pentansil 等类型；而根据孔径的大小又分为超大孔、大孔、中孔、介孔、微孔分子筛； 根据孔道结构可分为 10 元环和 12 元环具有二维或三维体系三、四元环、手型孔道结构等分子筛。

2、 沸石分子筛催化剂的合成

在工业应用中，对于沸石分子筛的合成而言，其具有很好的效果，在有机离子的作用下，对沸石分子筛进行催化作用 ，进行直接合成，如丝光沸石，还有一些沸石需要在有机胺的作用才能合成，如 p 沸石等，但是从总体上来讲, 经过催化作用所合成的沸石产品，无论是在晶粒大小上，还是在结晶度上 , 或者是在硅铝等各个方面, 其质量比较容易控制 , 但是存在的一个缺点就是在合成蛙, 所用成本较高，尤其对于当下的一些新发现的分子筛，与之前的分子筛相比，甚至于说是昂贵，并且还需要通过导向合成，为此，导致工业成本增加。因此，对于沸石分子筛的经济效果的研究就成为各国科学家所研究的重点，需要突破成本高的问题 ，采用廉价的材料, 结合相应 的导向剂，使得分子筛合成, 目前, 应用比较普遍的两种方法是无胺合成法和有机胺替代法。

首先，无胺合成法。这种方法主要是建立在经济理论的基础之上，不仅生产方便，而且成本较低，一般情况下，其都是用廉价的材料来完成即可，不需要结构导向剂的作用 。在合成时，需要加入晶种，这样做的主要目的就是为了有效地减少有机结构导向剂的用量，同时，这也是很多人关注的一个重要课题 。在前期，我国的一些研究人员也曾发现了一些新的进展，如在合成体系中，加强凝胶导向剂或者是分子筛晶种，促进无胺体系中分子筛的生长，进而来达到合成果。

这种研究成果具有很好的效应，其原料成本较低，无论是在经济方面，还是在环保方面，其都在巨大的潜在优势。

其次，有机胺替代法。这种方法的工业中的应用，其主要是建立关以往的合成经验上，来合成分子筛。据我们所知，在合成分子筛的体系结构中，要想达到所要的质量和产量，那么必须要用过量的有机胺，其中大部分与分子筛结构结合，只有很少的一部分是真正地起着导向作用的，为此，在分子筛生长与成核过程中，需要通过孔道填充或者是碱性调节作用来完成。而且目前，对于这种方法的研究的应用，也正是基于这一点上完成的。如在合成中，对于季铵化的金刚烷胺的处理，结果通过异丁胺业替代进行的，这样，既降低了合成成本，也缩短了合成时间，提高了晶化效率，类似的成功案例还有很多。另外，对于有机胺替代法，还有一个区别于其他合成方法的主要功能就是其可以使得分子筛的结构发生改变，与之相应的晶粒大小、硅铝比也会发生变化，从另一种意义上讲，是一种新结构 的重生，这不仅提高降低分子的扩散速率，而且增强吸附功能，催化性能也更佳 。总体上讲，这种方法的应用，在成本管理和环境管理方面都有很大的发展前景，值得深入研究。

3、 沸石分子筛的催化机理

沸石分子筛在各种不同的酸性催化反应中，能够提供很高的活性和不寻常的选择性，且绝大多数反应是由分子筛的酸性引起的，酸度及其酸强度分布是分子筛的重要参数。研究表明，分子筛中 B 酸来源于骨架四面体铝，而 L 酸主要来源于非骨架六面体铝， 所以分子筛中 Al 的含量及其分布与分子筛的表面酸性物质密切相关，故可采用分子筛的脱铝和补铝等二次水热处理，得到理想的硅铝比的分子筛。此外，分子筛的酸性还受取代金属离子影响，由于多价金属离子的水解作用，导致催化剂表面酸中心重新分布。 此外，在 1960 年首次提出了择形催化的概念，即催化反应的选择性取决于分子与孔径的相应大小，尤其对于中孔沸石。实现分子形性基本方法有：

3.1 筛分效应

包括反应物择形和产物择形。反应物的择形催化在炼油工业中已获得多方面的应用，油品的分子筛脱蜡，重油加氢裂化等都是。产物择形在改变产品分布、提高目的产物效率上有显著效果，但也存在有害的一面，这些未扩散出来的大分

子，或者异构成线度较小的异构体扩散出来，或者裂解成较小的分子，乃至不断裂解、脱氢，最终以炭的形式沉积于孔内和孔口，导致催化剂的失活.

3.2 库伦场效应

晶体内表面的离子特性和沸石与吸附物分子之间的静电场作用强度取决于沸石的硅铝比以及交换的阳离子。纳交换型低硅铝比沸石具有一个强静电场，而高硅铝比的氢型沸石则没有。

3.3 构型扩散

发生在催化剂的结构尺寸接近分子大小的情况下。在这种扩散方式下， 分子大小的一个微小变化都引起其扩散系数显著改变。

3.4 空间适应性或过滤态选择性

有些反应，只是由于需要内径或笼腔有较大的空间，才能形成相应的过渡状态，不然就受到限制，使该反应无法进行。 ZSM-5催化剂用于这种过渡态选择性的催化反应。

3.5 穿行控制

一些沸石(HZSM-5 分子筛) 具有不同孔道尺寸的交叉孔道。 由于小孔道只能通过小分子，而大孔道可通过大的和小的分子。[2]

4、沸石分子筛的应用

4.1 催化裂化(FCC)

用掺杂了铈和镧的Y 型分子筛可将重油转化成中等的馏分及高辛烷值汽油。由我国石油化工科学研究院研发成功 ZRP-1 择形分子筛含有稀土元素和磷元素，在苛刻水热条件处理时，具有良好的结构稳定性，又具有特别优异的水热活性稳定性，在催化裂解等烃类转化技术中也显示出良好的择形催化性能。通过优化使用 Y 、β和 MIF 型分子筛的催化剂配方，可以制得既能提高汽油辛烷值又能增加C3和C4烯烃产率的裂化催化剂，为醚化和烷基化提供原料。将 SAPO-11 添加到超稳 Y 型分子筛裂化催化剂中，可以使产物汽油馏分中异构体增加，从而提高其辛烷值。

4.2 加氢裂化

这是一个“环境友好”过程。 含Pt 或Pd 的SAPO-11和SAPO-41催化剂可以使重油同时进行加氢裂化和异构化反应，从而降低油品的粘度和倾点，得到具有较好流动性的油品。

4.3 催化脱蜡

该工艺主要采用ZSM-5、 ZSM-11、 ZSM-12、 ZSM-23 、 ZSM-35和 ZSM-38 等硅铝分子筛催化剂，借助于裂解反应将蜡除去，但会导致收率和粘度指数的降低。 借助于双功能 SAPO-11 催化剂的异构化脱蜡过程，是通过将蜡分子异构化后保留在基础油中来达到降低倾点的目的，因而可获得较高粘度指数和较高的基础油收率。

4.4 烷基化反应

由长链烯烃和苯进行烷基化反应，一般分子筛催化剂对于芳烃烷基化反应均有较高的活性，但其产物的选择性较差，催化剂的稳定性不高，容易结焦失活，通过对分子筛进行改性处理可以改善其催化性能。 由萘直接烷基化制备合成 2,6-二甲基萘是最合理的技术路线，但二烷基萘的异构体有 10 个，其物化性能很相近，以 Zn 改性的β分子筛催化剂达到了择形烷基化的效果。 用 Pentasil 沸石可使苯酚的烷基化在苯环的碳原子上发生，而八面沸石则使其在羟基氧原子上发生。

5、分子筛催化剂的展望

分子筛催化在工业上的应用已有 50 多年的历史，沸石分子筛在工业催化上尤其是在许多炼油与石化过程中占有相当的比例并发挥着非常大的作用，使许多石化过程实现了高效率转化或原子经济转化。 进入 21 世纪以来, 石油化工的发展面临资源短缺的巨大挑战，采用新工艺、新技术、新材料, 追求石油化工过程的节能降耗已经成为石油化工发展的必然趋势，同时开发以煤炭、天然气、生物质原料制备石油化工产品的新工艺以解决资源短缺问题是近年来的研究热点。 另外，清洁生产、环保与温室气体减排与转化也是当今国家关注的重点。面对这些国家、 行业和市场的发展需求，分子筛催化面临着如何进一步提高催化剂性能与效率、催化剂设计与制备是否达到可控、如何进一步提高合成经济性、分 子筛的催化新应用等诸多问题和挑战。国内外分子筛研究者也正围绕这些问题

和难点在努力探索和研究。

参考文献：

[1]尚会建，张少红，周艳丽，赵彦，张高，郑学明. 分子筛催化剂的研究进展. 化工进展.2011.050018

[2]蔡随东，韩红辉，韩红亮. 从工业催化角度看分子筛催化剂未来发展探析. 化 工技术.727406

[3] 刘志成，王仰东，谢在库. 从工业催化角度看分子筛催化剂未来发展的若干思考. 催化学报. 2012.0253-9837(2012)01-0022-17

[4]田红丽，刘荣杰．沸石分子筛催化剂及其应用[J]．广东化工，2013，40(17)：100-101)