物理化学实验-电池电动势的测定实验报告
原电池电动势的测定与应用
华南师范大学 化学与环境学院 合作: 指导老师：林晓明
一、实验目的
① 掌握电位差计的测量原理和原电池电动势的测定方法； ② 加深对可逆电池，可逆电极、盐桥等概念的理解； ③ 测定电池(Ⅰ) 及电池（Ⅱ）的电动势； ④ 了解可逆电池电动势测定的应用。
二、实验原理
1. 用对消法测定原电池电动势：
原电池电动势不能能用伏特计直接测量，因为电池与伏特计连接后有电流通过，就会在电极上发生极化，结果使电极偏离平衡状态。另外，电池本身有内阻，所以伏特计测得的只是不可逆电池的端电压。而测量可逆电池的电动势，只能在无电流（或极小电流）通过电池的情况下进行，因此采用对消法（又叫补偿法）。
对消法是在待测电池上并联一个大小相等、方向相反的外加电源，这样待测电池中没有电流通过，外加电源的大小即等于待测电池的电动势。
本实验使用的电动势测量仪器是SDC 型数字电位差计，它是利用对消法原理设计的。 2. 原电池电动势测定：
电池的书写习惯是左方为负极，右方为正极。负极进行氧化反应，正极进行还原反应。如果电池反应是自发的，则电池电动势为正。符号“|”表示两相界面，“||”表示盐桥。
在电池中，电极都具有一定的电极电势。当电池处于平衡态时，两个电极的电极电势只差就等于该可你电池的电动势，规定电池的电动势等于正、负电极的电极电势之差，即
E=φ+-φ-
式中，E 是原电池的电动势。φ+、φ-分别代表正、负极的电极电势。 根据电极电位的能斯特方程，有
ϕ=ϕ+
-RT/ZF·ln(α
还原
/α
氧化
)
ϕ=ϕ-
-RT/ZF·ln(α
还原
/α
氧化
)
电池（Ⅰ）Hg|Hg2Cl 2(s)|KCl(饱和) ‖AgNO 3(0.02mol/L)|Ag 负极反应：Hg + Cl（饱和）−−→ 1/2Hg2Cl 2 + e 正极反应：Ag + e −−→ Ag 总反应：Hg + Cl（饱和）+ Ag
-+
+
---
−−→1/2Hg2Cl 2 + Ag
根据电极电位的能斯特公式，正极银电极的电极电位：
φ
其中 φ
Ag/Ag+
= φ
θ
Ag/Ag+ + 0.05916V lgɑAg+
θ
Ag/Ag+ = 0.799 - 0.00097（t-25）
+
又因AgNO 3 浓度很稀，ɑAg+ ≈ [Ag] = 0.02
负极饱和甘汞电极电位因其氯离子浓度在一定温度下是个定值，故其电极电位只与温度有关，其关系式：
φ
+
饱和甘汞
-
= 0.2415 - 0.00065(t–25)
而电池电动势 E = φ - φ；可以算出该电池电动势的理论值。与测定值比较即可。 3. 电动势测定的应用：
求溶液的pH 值，通常将醌氢醌电极与饱和甘汞电极组成原电池，测定其电动势，则溶液的pH 值可求。
电池（Ⅱ）Hg|Hg2Cl 2|KCl（饱和）||H（0.2mol/L HAc+0.2mol/L NaAc）Q ·Q H2|Pt 醌氢醌是一种暗褐色晶体，在水中溶解度很小，在水溶液中依下式部分溶解。
C 6H 4O 2·C 6H 4(OH)2（醌氢醌）== C6H 4O 2(醌)+C6H 4(OH)2(氢醌)
在酸性溶液中，对苯二酚解离度极小，因此醌与对苯二酚的活度可以认为相同，即 α醌=α氢醌。
醌氢醌电极的制备很简单，只需待测pH 值溶液以醌氢醌饱和，浸入惰性电极（铂电极）中即可。醌氢醌电极作为还原电极时，电极反应是
C 6H 4O 2（醌）+2H+ +2e- →C 6H 4(OH）2（氢醌）
其电动势为：φ其中φ
θ
醌氢醌
醌氢醌
+
=φ
θ
醌氢醌
–RT/F·ln 1/αH+ =φ
θ
醌氢醌
-2.303RT/F ·pH
=0.6994-0.00074（t-25）
通过实验测得电池的电动势，就可以计算出溶液的pH 值。
三、实验仪器及用品
1. 实验仪器：
SDC数字电位差计、超级恒温槽、饱和甘汞电极、光亮铂电极、银电极、250mL 烧杯、20mL 烧杯、U 形管。 2. 实验试剂：
0.02mol/L的硝酸银溶液、饱和氯化钾溶液、硝酸钾、琼脂。
四、实验步骤
1. 制备盐桥
3%琼脂-饱和硝酸钾盐桥的制备方法：在250mL 烧杯中，加入100mL 蒸馏水和3g 琼脂，盖上表面皿，放在石棉网上用小火加热至近沸，继续加热至琼脂完全溶解。然后加入40g 硝酸钾，充分搅拌使硝酸钾完全溶解后，趁热用滴管将它灌入干净的U 形管中，两端要装满，中间不能有气泡，静置待琼脂凝固后便可使用。制备好的盐桥丌使用时应浸入饱和硝酸钾溶液中，防止盐桥干涸。 2. 组合电池
将饱和甘汞电极插入装有饱和硝酸钾溶液的广口瓶中。将一个20mL 小烧杯洗净后，用数毫升0.02mol/L的硝酸银溶液连同银电极一起淌洗，然后装此溶液至烧杯的2/3处，插入银电极，用硝酸钾盐桥不饱和甘汞电极连接构成电池。 3. 测定电池的电动势
①根据Nernst 公式计算实验温度下电池（I ）、（Ⅱ）的电动势理论值。
②正确接好测量电池（I ）的线路。电池与电位差计连接时应注意极性。盐桥的两支管应标号，让标负号的一端始终不含氯离子的溶液接触。仪器要注意摆布合理并便于操作。
③用SDC 数字电位差计测量电池（I ）的电动势。每隔2min 测一次，共测三次。 ④同法，用SDC 数字电位差计测量电池（Ⅱ）的电动势，要测至平衡时为止。 测量完毕后，倒去两个小烧杯的溶液，洗净烧杯的溶液。盐桥两端淋洗后，浸入硝酸钾溶液中保存。
五、实验数据记录与处理
将实验数据列入表1中。
室温： 23.5℃ 大气压： 1014.3hPa 1. 电池（I ）测定记录 恒温槽：
RT 18. 314*303. 551 ϕ
=ϕAg -ln =0. 7893-ln =0. 69198V /Ag Ag /Ag
+
+
F
a Ag +
965000.02
ϕ饱和甘汞=0.2415—0.00065（30. 0-25）=0. 238V E 理论=ϕAg /Ag —ϕ饱和甘汞=0. 45373V
+
2. 电池（Ⅱ）测定记录 恒温槽： 30℃ PH 理论值=-lg[H]=-lg(ca /cb *Ka)=4.74
+
ϕ醌氢醌θ=[0. 6994-0. 00074*(30-25)]=0. 6957
ϕ醌氢醌=ϕ醌氢醌θ-
2. 303RT
pH =0. 6957-0. 06015pH F
E 2=ϕ醌氢醌-ϕ饱和甘汞=0. 6957-0. 06015p H -0. 23825
PH 测定=（0.45745-E ）/0.06015=4.50
表2 电池（Ⅱ）实验数据记录表
六、讨论与分析
1. 误差分析：
（1）温度的影响：文献值是在298.15K 时测定得到的；而实验测定时并不是在298.15K 下进行，且测定过程中还有升温的操作，故温度的偏差会对结果带来影响。
（2）仪器的不稳定带来较大误差：调节电桥平衡的操作时间应尽可能的短，否则电极
上较长时间的有电流通过，会发生电池反应使得溶液浓度下降、电极表面极化，这样可逆电极变成不可逆的，会给实验带来较大误差。而本次实验中所用仪器不稳定，需要较长的时间才能大致调节到平衡，即使是同一个电动势值，在很短的时间内测得的数据都有较大波动，所以不能很快调节到平衡是实验的误差主要来源。
（3）电流无限小的情况下测量，才能达到可逆电池的要求，但在实验过程中电流无法达到无限小仍存在一定值的电流，于是产生的极化作用破坏了电池的可逆性，使电动势偏离可逆值。
（4）恒温槽温度存在波动，电镀不均匀，会造成不稳定。此外实验中采用盐桥来消除液接电位，但实际实验中由于一开始的时候仪器不稳定，导致无法正常测定，最后得更换仪器后重新测定。而此时，盐桥已经被消耗一部分，其作用被减弱，不能保证盐桥能够完全消除液接电位。 2. 数据分析：
观察实验测得的数据，可以看到，在相同温度下，随着反应时间的增加，原电池测得的电动势值并非维持在稳定态，而是逐渐降低的。产生这种现象的主要原因有两个：
（1）随着时间的增加，反应也在不断地进行，电极的反应物也被不断地消耗，导致Ag
-+
的浓度减小。由原电池反应的能斯特方程可知饱和甘汞电极由于Hg 为纯液态，Cl 也达到饱和态，因此这两者的浓度可看作不变，即原电池负极的电极电势不变；另外，Ag 的浓度减小导致正极电势减小，电池反应的E 减小，测得的结果也逐渐变小。
（2）随着反应的进行，盐桥也在不断地消耗。插入盐桥的目的就是为了降低液接电势，减少电池的极化现象。但因为盐桥被消耗，会导致其工作能力下降，电池的极化现象严重化，导致电池反应的E 减小，测得的结果也逐渐变小。
+
七、思考题
1. 为何测定电动势要用对消法？对消法的原理是什么？
解：原电池电动势不能能用伏特计直接测量，因为电池与伏特计连接后有电流通过，就会在电极上发生生极化，结果使电极偏离平衡状态。另外，电池本身有内阻，所以伏特计测得的只是不可逆电池的端电压。而测量可逆电池的电动势，只能在无电流（或极小电流）通过电池的情况下进行，因此采用对消法。
对消法的原理：在待测电池上并联一个大小相等、方向相反的外加电源，这样待测电池中没有电流通过，外加电源的大小即等于待测电池的电动势。
2. 测电动势为何要用盐桥？如何选用盐桥以适合不同体系？
解：使用盐桥可以有效地减弱液体接界电位，减小电池的极化现象带来的干扰，使测定更加准确。选用盐桥时，要求盐桥的盐浓度远远高于被测物的浓度，最少应大于10倍以上。此外，还要求盐桥的正、负离子迁移速率尽量相等，且不与溶液反应，最好选用与电极具有相同离子的盐桥，以排除引入外来离子造成测定干扰。 3. 使用醌氢醌电极的限制条件是什么？
解：在酸性溶液中，方有α醌=α氢醌。
参考文献
[1] 何广平，南俊民，孙艳辉等. 《物理化学实验》[M].华南师范大学化学实验教学中心， 化学工业出版社，2007.
[2] 傅献彩，沈文霞等编. 物理化学. 第四版. 北京：高等教育出版社，2008.