环境友好型固体磷酸催化剂的研究进展

科技情报开发与经济

文章编号：１００５－６０３３（２００９）１６－－０１６４—０３

ＳＣＩ—ＴＥＣＨＩＮＦＯＲＭＡＴＩＯＮＤＥＶＥＬＯＰＭＥＮＴ＆ＥＣＯＮＯＭＹ２００９年第１９卷第１６期

环境友好型固体磷酸催化剂的研究进展

仉

霞

（德州学院化学系，山东德州，２５３０２３）

摘要：总结了固体磷酸催化荆的不同合成方法及其合成工艺的改进研究进展，介绍了固体磷酸催化剂的组成结构和催化性能。关键词：固体磷酸；催化荆；烯烃；烷基化；合成中图分类号：ＴＱ４２６

文献标识码：Ａ

１固体酸催化剂

二一般而言．固体酸可以理解为能够使碱性指示剂发生颜色改变或是可以吸附碱性基Ⅲ的同体。根据Ｂｒｏｅｎｓｔｅｄ和Ｌｅｗｉｓ酸碱定义。更严格一点说．同体酸是可以提供质子或是接受电子的物质。能够给出质子的物质称为Ｂｒｏｅｎｓｔｅｄ酸（简称Ｂ酸或质子酸），能够接受电子对的物质称为Ｌｅｗｉｓ酸（简称Ｌ酸）（潘履让，

１９９３

２

Ｈｏ—￡—ｏＨ基吸引电子的能力比Ｈ大，因此增强了巾心原子

Ｐ电子吸引能力，所以焦磷酸给Ｈ｛质子的能力比磷酸强（张文广等，２００３）。

２．２固体磷酸催化剂的催化机理

在催化反应中，固体酸催化剂与反应物之问是电子的供一受作用。在固体酸催化剂的作用下．反应物与Ｈ＋发生电子供—受作用形成离子键，生成质子化的反应物（潘履让，１９９３），反应的控制步骤是反应物和固体酸催化剂作用生成中间化合物的过程，反应可以表示为：

Ｓ＋ＨＡ－－－＋ＳＨ＋＋Ａ一（慢ＩＫｌ），ＳＨ＋＋Ｒ－－＋ｐ（快／Ｋ２）

反应速度取决于ＨＡ的浓度＂－Ｖ－－－－ｋｌ［Ｓ］［ＨＡ］。Ｓ．Ｒ代表反应物．Ｐ代表生成物，ＳＨ＋代表中间化合物．［ｓ］和［ＨＡ］是反应物及酸催化剂的浓度。

固体磷酸催化剂在烃类转化，如：裂解、异构、叠合、烷基化以及炭化等反应中都有极好的活性。在酸催化反应中正碳离子是目前公认的反应中间物，固体磷酸催化剂的酸中心按照以下方式使烃分子转化为正碳离子：，

ＣＨ正Ｈ＝ＣＨ２＋Ｈ。叫ＣＨ广ＣＨ－ＣＨ３

ｏ在现代化Ｔ生产中。绝大多数化学反应都必须使用催化

剂。酸催化反应和酸催化剂是包括烃类裂解、重整、异构等石油炼制以及包括烯烃水合、芳烃烷基化、醇酸酯化等石油化－丁的一系列重要工业的基础。目前，许多酸催化反应仍然使用液体酸催化剂，该催化剂具有产生大量的废液、设备腐蚀严重及催化剂与反应物产物分离的用难、化学工艺上难以实现连续生产等缺点，而同体磷酸催化剂在很大程度上能够解决上述问题。同体磷酸作为催化剂，凶其腐蚀性小．对设备材质无特殊要求．投资少、无污染而一直不衰。

２固体磷酸催化剂

同体磷酸催化剂是石油化学工业巾广泛使用的一种催化剂，在烯烃齐聚和苯烷基化等领域有几十年的工业应用历史（张芳等．１９９９）。传统的固体磷酸催化剂主要包括Ｐ，Ｓｉ组分。由聚合磷酸和硅藻土制备而成；后续改进的催化剂是在传统同体磷酸催化剂基础上，添加少量的硼、铁、铬、镁等元素制成，或是采用新载体例如ＳｉＯ：、活性炭等。同体磷酸催化剂无岗素离子，无污染，无腐蚀，在高温仍然能保持活性和稳定性，制备方便．对水稳定且易于工业化。因此，这类催化剂成为固体酸催让刺领域中的研究热点（卞克建等，１９９６）。

２．１

和正碳离子有关的重要反应：

（１）异构化：这是以正碳离子分子中的氢原子的重排和碳原子的转移为依据的。前者可导致烯烃中一个双键的异构化。

睇＝ＣＨ－ＣＨｚＣＨ＃Ｈ３眷Ｈ正弋ｑＨ２ｃＨ舢势“Ｈ＝ｃＨｃＨ矶

而碳原子的转移则包含着一个甲基的转移：

ＣＨ３１Ｉ

ｗ＋

固体磷酸催化剂的活性物质

固体磷酸催化剂属于质子酸催化剂（陈永福等，１９９９）。固体

ｃ＝ＣＨｃＨ２ｃＨ３≠兰±Ｈ３Ｃ－Ｃ：－ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３

—Ｈ＋

ＣＨ３

ＣＨ３．

磷酸催化剂的酸中心主要是源自吸附于催化剂上的磷酸具有可以作为电子受体的质子．以不同形态存在于载体上的磷酸有正磷酸、焦磷酸、三聚磷酸和多聚磷酸，各种不同形态的磷酸具有不同的给ｆＩｊ质子的能力．酸分子的电离程度越大．其给｛｛；质子的

氢转移耳Ｈ，．

Ｈ

干＝±Ｈ，Ｃ－ＫＨＣＨ，ＣＨ３干＝＝＝±Ｈ３ＣＣ＋ＨＣＨ－ＣＨ２ｃＨ，

．

甲基转移

年屿

能力就越大。例如Ｈ以０，的离解常数（必ｌ－１．２ｘ１０。）比Ｈ舯．的

离解常数（ＫＩ．７．６ｘ１０４）高得多，提供Ｈ＋的能力明疆强于后者。同时根据诱导作用的原理，与质子直接相连的原子会对酸分子的给ｆＩ：质子能力具有影响。缩合酸的给ｆＩ：质子的能力要比单酸要大，缩合度越大，给出质子的能力就越大。例如焦磷酸可以看

’摹墼邺ＨＩ匕Ｈ２ｃＨ辱当Ｈ，ＣＣＨ＝ｍＬ－－－－ＣＨ２ＣＨ，

干＝＝＝±Ｈ正ＣＨ２ｃ＋—ｔＨ２ｃＨ灵＝兰＝±３

Ｈ＋

３

（２）ｃ－ｃ成键——叠合和烷基化：正碳离子还是Ｃ．ｃ成键反应的中间化合物．例如．烯烃在酸催化下的叠合反应可记作：

Ｈ２ｃ《ＨＣＨ—ＨＸ社Ｈｆ—‘‘．ｃＨ—Ｘ一

・

２

作磷酸巾的一个羟基上的Ｈ原子被

｝

基取代，由于

．Ｈｏ—Ｐ—ｏＨ

ＨＨ＂ＣＨ＃－Ｈ２Ｃ＝ＣＨＣＨ，手立Ｈ＋ＣＨ是Ｈ＇ＣＨ３

Ｈ

ＣＨ，

１４

ＣＨ，

仉重环境友好型同体磷酸催化剂的研究进展

，

本刊Ｅ－ｒｎａｉｌ：ｂｊｂ＠ｓｘＪｎｆｏ．ｎｅｔ

综述

催化剂均以硅藻土为载体，以正磷酸或焦磷酸为浸渍液．浸渍平衡后过滤ｆＩ；载体．在８０℃一２６０℃下干燥，以提高催化剂的强度；然后再提高温度，并和水蒸气接触水合，以提高催化刺的活性。为防止催化剂泥化，提高催化剂强度，ＵＯＰ公司曾采用二次浸渍法：第一次ＪⅢ硅藻土浸渍磷酸后于９０℃一２６０℃干燥，并在４８０℃一６００‘Ｃ焙烧ｌ

ｈ．１０

ｈ，以提高催化剂的强度。然后再一次浸渍磷

酸．并在２５０℃一４８０。Ｃ焙烧，以提高催化剂的活性。２．４．２共混法

共混法是将反应物各组分在反应器中混合．当混合均匀后

・（３）ｃ－ｃ断键——裂解：裂解反应本质上是上述生成Ｃ—ｃ键的逆反应。

（４）环化和成焦：烃类于酸催化剂作用下转化时生成焦炭和焦油的过程，也和正碳离子的作刚有关。焦炭是单烯烃通过正碳离子进行脱氢和环化而成。

再进行干燥、焙烧、活化。其中关键步骤在混合过程，在相当大的程度上这一步决定着组分问的相互作用一形成活性组分。混合物组分之间的相互作用可分为：固体混合物组分问的直接相互作用；气相参与下的相互作用；液相参与下等相互作用。

陈永福等（２００１；２００３）采用共混法制备固体磷酸催化剂。以硅藻土和多聚磷酸为原料，制备中添加硼酸，得到的同体磷酸催化剂生产成本低，有较高的活性和抗压碎强度。姚亚平等（２００２）采用共混法制备固体磷酸催化剂。在硅—磷—硼三元体系的固体磷酸催化剂基础上．开发了硅—磷一硼一Ｄ固体磷酸催化刺。化合物Ｄ的引入。使得催化剂在烯烃齐聚反应中的稳定性和齐聚物的选择性提高。刘希尧等（１９９９）采用共混法制备同体磷酸催化剂，以滑石粉为助剂，该固体磷酸催化剂的总孔体积０．１２ｍｕｇ。赵泰祥等（１９９２）采用共混法制备同体磷酸催

化剂，制备的固体磷酸催化剂包括正磷酸硅和焦磷酸硅两种晶

ｍＬ／ｇ－－０．２５

＼早／ＨｓｉｏｊＡｌ２０３＼｛Ｉ／Ｈ

／

声。吣＿：Ｈ一芦２啦Ｈ

＼Ｈ

一

／

＼

烃进一步不饱和化，

）ｃ《＋ｘ－掣……岍删

因双烯中双键ａ碳位置上的氢更容易被拉下，使产物的不饱和变得更高，而彤成的三烯又很容易环化形成芳化物，通过这样不断的脱氢和芳构化，最后在表面上形成了焦炭（吴越，

１９９８）。

体。ＵＯＰ公司（Ｃｈａｏ

ｅｌ

ａ１．，１９９０；Ｗｉｌｅｈｅｒｅｔａｌ．，１９９１）使硅藻土和

舍８２％或８２％以上Ｐ如５的磷酸在１７０℃下按质量比ｌ：２混合．通过控制焙烧条件提高了催化剂的稳定性。，

２．５２．５．１

２．３固体磷酸催化剂的酸性测定

在固体磷酸催化过程中。催化剂及其载体表面中心的酸碱性质会直接决定催化剂的催化性能。因此，在研究催化剂的作用原理、改进现有的和研制新型的同体磷酸催化剂等方面，都离不开对表面酸性的表征。通常，对同体磷酸表面酸性的表征包括酸量、酸强度、酸强度分布３个方面。固体磷酸催化刺的酸性表征方法主要有指示剂滴定法、气态碱吸附法。

通常采用吸附指示剂胺滴定法或是气态碱吸附法来表征固体磷酸催化剂的酸强度以及酸量。吸附指示剂胺滴定法要求将一定量的同体酸悬浮于苯等有机溶剂中，隔绝水蒸气的条件下加入几滴所选定的指示剂，利用吸附在固体酸表面的Ｈａｍｍｅｒ指示剂的变色来测定固体酸酸强度。然后立即用正丁胺进行滴定，根据消耗正丁胺的量可以测定固体酸的酸量。陈永福等（２００１）采用Ｈａｍｍｅｔｔ指示剂正丁胺滴定法测定固体磷酸催化剂的酸强度分布。用气态碱吸附法表征酸强度分布，主要是以正丁胺、吡啶、氨等碱性介质作为探针分子．对同体磷酸催化剂吸附处理，然后进行程序升温脱附（ＴＰＤ）。刘红等（１９９６）采用ＮＨ，和ＣＯ：的程序升温脱附技术。测定了部分磷酸盐催化剂表面的酸量及酸强度分布。

２．４固体磷酸催化剂的制备方法２．４．１浸渍法

浸渍法是一种广泛采用催化剂的制备方法。它是将一种或几种活性组分浸渍在载体上。其基本方法是将载体放在适当的含活性物质的溶液中浸泡，当浸渍平衡后过滤出载体，再进行干燥、焙烧和活化。

温陵生等（１９９１）采用浸渍法制备同体磷酸催化荆。制备的催化剂巾磷酸的质量分数为３０％一６０％．堆积密度为０．７９，在催化混合烯烃或ｃ４烯烃叠合制备高辛烷值汽油中，烯烃的最高转化率为７２．４４％。ＵＯＰ公司（吕荣先．１９９４）早期发明的同体磷酸

固体磷酸催化剂制备工艺的改进焙烧温度

温度是催化剂中无定形物质脱水和晶化得到所希望晶体类

型及其数量的重要参数。催化剂的组成与催化剂使用过程中催化活性的变化、催化刺的寿命有密切的关系。

温陵生等（１９９４）等研究焙烧温度与同体磷酸催化剂活性的关系。指出低温下固体磷酸催化剂的活性随着含磷量的增加而降低．因为。低温下含磷量低的样品易脱水生成焦磷酸；高温焙烧样品的活性随着处理温度的上升而提高．５００℃时达最大值，当温度大于５００℃时，催化剂成品主要由焦磷酸硅组成。中温热处理过程中部分磷酸与硅藻土反应生成了水溶性的磷酸二氢硅类盐成分；高温焙烧过程巾组成变化很大，磷酸二氢硅盐消失，磷酸与硅藻土进一步反应生成大量ｓｉＰ２０，和少量Ｓｉ，（Ｐｏ．）。，随着催化剂含硅磷酸盐的含量增加．催化剂的寿命增加。朱志荣等（１９９７ｏ采用多个焙烧段．总的焙烧时间为２０

ｍｉｎ一１２０

ｒａｉｎ，合成

的催化剂直径为ｌＯ五的孔径数占总空体积的２５％，制备的催化剂具有较长的寿命。２．５．２焙烧用蒸气量

焙烧所用蒸汽的含量也会影响催化剂的性能。在催化剂制备过程巾会发生以下反应生成正磷酸硅和焦磷酸硅（黄福贤，

１９９６）：

３ＳｉＯｒｔ４Ｈ删Ｄ．＂－＊Ｓｉ３（ＰＯ．）＋６Ｈ２０

（１）（２）（３）．（４）

Ｓｉ０２＋３８３１：）０，＊－－÷ＳｉＰ２卟３Ｈ２０

Ｓｉ３（Ｐｏ．）．蚴２ＳｉＰ：，Ｏ—Ｓｉ０２

，－ｎ执

Ｓｉ３（ＰＯ，Ｌ＋２Ｈ』Ｕ一３Ｓｉｐ２０—３Ｈ２０

上海石油化工研究院通过Ｘ衍射和ｌＲ研究表明，化学方程式（３）是可逆过程：在加热并有水蒸气存在时。反应逆向进行．

１６５

仉霞环境友好型同体磷酸催化刺的研究进展

本刊Ｅ－ｍａｉｌ：ｂｊｂ＠ｓｘｉｎｆｏ．ｎｅｔ

综述

ＳＩＰ２０，可水解生成Ｓｉ３（Ｐ０４）．；而在加热并有大量游离磷酸存在时，式（３）向右进行。因此催化剂制备中调节蒸气的量可以控制两种含硅磷酸盐比例的变化．从而调节了催化剂的性能。曹玉华等（１９９２）用ＦＴ—ＪＲ研究了在水蒸气处理过程巾该催化剂表面的酸性变化，认为经水蒸气处理后催化剂表面Ｂ酸增多．改进了催化剂的性能。

朱志荣等（１９９７）研究发现水蒸气处理过程中ＳＩＰ２０，向Ｓｊ，（ＰＯ．）．发生转变，同时游离磷含量有大幅度增加，说明ＳｉＰ：Ｌ），和Ｓｉ，（ＰＯ。）。在水蒸气作用下发生水解反应产生磷酸。２．６固体磷酸催化剂的应用研究

固体磷酸催化剂（ＳＰＡＣ）的研究始于２０世纪３０年代初。近７０年来．国内外同体磷酸催化剂的研究越来越深入。除了较成熟的硅藻土磷酸催化剂的研究外．较侧重于研究开发新的载体、添加助剂。以改进催化剂的强度和硬度。在应用方面．同体磷酸催化剂是一种已在丁业上应用于烯烃齐聚和苯烷基化等反应的固体酸。同体磷酸催化剂（ＳＰＡＣ）在低碳烯烃齐聚和迭合、烃化、水合等反应领域中已有６０余年的工业应用历史。由于其具有价格低、对原料要求宽松和总运转成本低等优点，ＳＰＡＣ在迭合和齐聚领域巾一直占主导地位．全世界共有３７０套１二业装置使用ＳＰＡＣ．尤其是作为齐聚催化剂而言。其齐聚产物的选择性高。

主要应用于：异丙苯的合成、Ｃ９石油树脂的合成、丙烯齐聚、石蜡的聚合、汽油脱硫等。

备方法简单、较高的机械强度的特点．将成为以后同体磷酸催化剂发展的主要目标。

参考文献

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［２］张芳，姚亚平．徐菁，等．丙烯齐聚过程巾非齐聚物选择性的研究（上）［Ｊ］．上海化工．１９９９（２２）：２４—２５．

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３结语

固体磷酸催化荆在催化反应中无腐蚀、无污染。催化剂与反应产物易于分离．无须特殊设备，阏而投资也少。同体磷酸催化剂闪其独特的性能．吸引了巾外众多化学工作者的研究兴趣，其研究也取得了很大的进展，其应Ｈｊ范围越来越广泛．在各国的化学品生产和环境改善中扮演着越来越重要的角色。尤其是对发展中国家来说。同体磷酸催化剂的烃转化工艺仍然有相当大的市场。但目前固体磷酸催化剂还存在以下问题：易泥化结块．世界各国至今仍然致力于该催化剂寿命的提高．也说明ＳＰＡ催化剂的寿命并未达到理想境界，需要改进；研究开发新的载体。因此制备的固体磷酸催化剂具有较长的寿命、较高的催化活性、制

［１１］吴越。叶兴凯．杨向光，等．杂多酸的同载化——关于制备

负载型酸催化剂的一般原理［Ｊ］．分子催化．１９９６．１０（４）：２９９．［１２］张文广。舒新兴．影响酸强度的结构因子探讨［Ｊ］．景德镇高专学报，２００３，１８（４）：１０一ｌＩ．

［１３］朱志荣，育敏达，陈永福．硅藻土磷酸盐催化剂制备过程组成的研究［Ｊ］．催化学报．１９９７（１８）：５２１—５２３．

（本文其他参考文献｝１４著录项目不全被删除）

（责任编辑：张红）

第一作者简介：仉霞，女，１９７９年ｌＯ月生，２００６年毕业于中国海洋大学（硕士）。助教，德州学院化学系，山东省德州市，

２５３０２３．

ＰｒｏｇｒｅｓｓｉｎＲｅｓｅａｒｃｈ

ｏｎ

Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ－ｆｒｉｅｎｄｌｙＳｏｌｉｄＰｈｏｓｐｈｏｒｉｃＡｃｉｄＣａｔａｌｙｓｔ

ＺＨＡＮＧＸｉａ

ＡＢＳＴＲＡＣＴ：１１ｈｉｓｐａｐｅｒｓｕｍｓｕｐｔｈｅｐｒｏｇｒｅｓｓｉｎ

ｒｅｓｅａｒｃｈ

ｏｎ

ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ．ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ

ｍｅｔｈｏｄｓｏｆｓｏｌｉｄｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃａｃｉｄ

ｃａｔａｌｙｚｅｒｓａｎｄｔｈｅｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔｏｆｔｈｅｉｒｓｙｎｔｈｅｔｉｃｐｒｏｃｅｓｓｅｓ，ａｎｄｉｎｔｒｏｄｕｃｅｓｔｈｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓａｎｄｃａｔａｌｙｔｉｃａｃｔｉｖｉｔｉｅｓｏｆｓｏｌｉｄｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃａｃｉｄｃａｔａｌｙｚｅｒ．ＫＥＹ

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（上接第１６３页）

Ｉｎｓｔｉｔｕｔｉｏｎａｌ

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Ｒｅｐｏｓｉｔｏｒｉｅｓ（ＩＲ）ｉｎ

Ｃｈｉｎａ

Ｙｕ－ｊｉｎｇ

ＡＢＳＴＲＡＣＴ：Ｔｈｉｓ

ｐａｐｅｒ

ｍａｋｅｓｓｕｒｖｅｙａｎａｌｙｓｉｓ

ｏｎ

ｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈｌｉｔｅｒａｔｕｒｅｓｏｆＩＲｐｕｂｌｉｓｈｅｄｉｎｒｅｃｅｎｔｙｅａｒｓ，ｓｕｍｓｕｐａｎｄ

ｒｅｖｉｅｗｓｆｏｕｒｍａｉｎｃｏｎｔｅｎｔｓｏｆｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈｓｕｃｈ∞ｔｈｅｂａｓｉｃｃｏｎｃｅｐｔｓｏｆＩＲ，ｔｈｅｉｍｐａｃｔｓｏｆＩＲ。ｓｅｒｖｉｃｅｍｏｄｅｒｅｓｅａｒｃｈ，ａｎｄｐｏｉｎｔｓｏｕｔｔｈａｔｔｈｅｆｕｔｕｒｅｒｅｓｅａｒｃｈ

ｃａｎ

ａｎｄ

ｐｒａｃｔｉｃｅ

ＫＥＹＷＯＲＤＳ：ＩＲ；ｏｐｅｎａｃｃｅｓｓ；ａｃａｄｅｍｉｃｅｘｃｈａｎｇｅ

ｍｏｖｅｔｏｗａｒｄｔｈｅｒｅｌａｔｉｖｅｐｒａｃｔｉｃｅｒｅｓｅａｒｃｈ．