高性能不饱和聚酯树脂的研究
西南工学院学报第1Vol.17No.17卷第1期
2002年3月JOURNALOFSOUTHWESTINSTITUTEOFTECHNOLOGYMar.2002===============================================================文章编号：（）1007-8916200204-0062-05
高性能不饱和聚酯树脂的研究
彭碧辉
王兴明
吴金明
四川
绵阳6）21002
（西南科技大学材料科学与工程学院
摘要：本文以顺酐、苯酐和1，—丙二醇为主要原料，采用具有气干性基团的双环戊二烯作为改性剂，通2过反应型改性将其接入不饱和聚酯链，以获得表干性。与同样条件下通用型树脂浇铸体的性能进行比较，实验结果表明：双环戊二烯的引入，在保留树脂制品原有力学性能的基础上，赋予树脂优异的表干性，并提高了树脂的耐酸、碱、潮湿的能力。
关键词：双环戊二烯；改性；不饱和聚酯；表干性
+中图分类号：TQ323.42
文献标识码：A
不饱和聚酯树脂（简称U由不饱和二元酸（或酸酐）、饱和二元酸（或酸酐）与二元醇（饱和或不饱和PR）的醇）烃熔融缩聚而形成，其分子结构中含有非芳香族的不饱和双键的线型不饱和聚酯树脂。该线型树脂与
［，］12不饱和交链单体交联固化形成具有网状结构的热固性树脂。UPR首先由美国橡胶公司于1942年实现［］3工业化，当时主要用在军事上。由于不饱和聚酯树脂具有许多优点：（1）优良的工艺性能；（2）树脂颜色
）配方设计灵活；（）原料来源丰富，价格低廉；（）以U玻璃纤维作为增强材料的复合材浅；（345PR作为基体，
［，］14料（F），其强度高、质量轻。因此，农业、交通、建筑以及国防工业。尽管RPUPR现在被广泛应用于工业、不饱和聚酯树脂具有许多其它材料所不具备的独特优点，但也存在一些不足，如：在固化过程中体积收缩率大、易燃、耐腐蚀性不够高、空气中的氧往往对聚合产生阻聚作用等，尤其是氧阻聚给该产品在一些寒冷地带的应用带来了很大困难，使得其制品的表面不能完全干燥，而出现发粘现象，单元操作周期较长，产品的表面质量也不高，因此限制了其应用范围。本文主要通过对不饱和聚酯树脂进行改性以提高树脂制品的表面干燥性，探索出不降低产品的原有性能，不提高成本，并对废物进行利用的途径。
1DCPD改性不饱和聚酯树脂的合成
对产品进行改性，以获得某些优异性能，途径有两条：其一是添加型：加入添加剂，采取掺混的方式；其二是反应型：通过化学反应，在分子链结构中引入新的结构单元。对添加型，须在产品中掺入一定量的添加剂，必然存在相与相之间的结合问题。如果二者的结构及分子量差异大，则界面问题比较严重。添加剂的存在，对产品的力学性能损伤也大。反应型则不然，它是将改性剂直接以化学键的形式接入分子链中，避免了相界面问题，不会因小分子的存在降低其力学性能，而是从根本上解决问题。本文通过化学反应的方法对其结构进行改性（又称反应型改性），以提高其表干性。
本文采用双环戊二烯（简称D作为改性剂，（简称C分子聚合而成的CPD）DCPD是由二个环戊二烯PD）
二烯烃化合物，是石油化工所产生的副产物。采用结构加成水解法1978年D.L.Nelson为了降低原料成本，
［］
“半酯化法”合成D本法制得的树脂合成了DCPD型不饱和聚酯树脂5。本文采用CPD型不饱和聚酯树脂，［，，］589综合性能好。
收稿日期：2001-10-25
第1期
1.1实验部分1.1.1主要原材料
彭碧辉等：高性能不饱和聚酯树脂的研究
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顺丁烯二酸酐（MA），工业纯；邻苯二甲酸酐（P，工业纯；，工业纯；双环A）12-丙二醇，
戊二烯（D，工业纯；苯乙烯，工业纯；对苯二酚，分析纯；精制过氧化苯甲酰；化学CPD）50%过氧化环己酮糊，纯；环烷酸钴，化学试剂。
［，，］0在装有电动搅拌器、温度计、直型冷凝器、分流柱、带二口连1.1.2DCPD型不饱和聚酯树脂的合成681通管的磨口斜三颈瓶中，加入配方量的MA、，缓慢加热升温至反应物熔化呈透明时，开启PA、12-丙二醇，
搅拌器，于1再降温至1直至D50~160࠷下恒温2小时，20࠷。在该温度下以一定的速率滴加DCPD，CPD滴加完全，于1再升温至2直至酸值达到要求为止。为保证产品质40~150࠷下保温2小时，00࠷进行反应，量，在反应后期进行真空脱水，以提高反应程度。将合成的D（D降温到1CPD型不饱和聚酯树脂UPR）50࠷，加入6当温度降至9搅拌至树脂完全溶解，制得具有表干性0m的阻聚剂，0~100࠷时加入35%的苯乙烯，pp的树脂胶液。
在保证酸与醇的严格配比下，调整MA：，并对其树脂的各项性能指标进PA：12-丙二醇：DCPD的比例，行考察，优选出最佳配方。
在最佳配方下，研究D在同样条件下制得通用型UPR的性能。为了与改性前的UPR进行对比分析，并进行平行实验。UPR，1.2不饱和聚酯树脂的一般性能与分析
粘度、酸值、凝胶时间分别按标准G—、—、和G—活性测定采用B7193.187GB289582B7193.687测定，贮存时间测定采用8DTA，0࠷下避光贮存。
测定凝胶时间树脂固化比：树脂：引发剂：促进剂E100:4:4
引发剂：含50%邻苯二甲酸二丁酯的过氧化环乙酮糊促进剂：含1%钴离子的环烷酸钴苯乙烯溶液放热峰测定固化比：树脂：过氧化苯甲酰E100:1表1
树脂类别DCPD型树脂通用型树脂
酸值（m／）KOH29.82
29.74
（W）
（W）
在上述条件下测定了D如表1所示，放热峰曲线如图1所示。CPD型树脂和通用型树脂的一般性能，
DCPD型及通用型不饱和聚酯树脂的一般性能
放热峰（࠷）143142
25࠷下凝胶时间
（m）in
2220
25࠷下粘度
（P・）as0.34560.3675
放热
固含量（W%）64.8064.25
80࠷下贮存时间
（h）r
>24>24
表1中显示，二者的酸值和活性基本相同，且均控制在《中国化工
［］1产品大全》中不饱和聚酯树脂优等品的范围内。但在反应过程
中，且酸酐反应完DCPD型树脂合成过程中酸值下降快于通用型，
全，这样能节省反应时间，节约能源，带来更大的经济效益。从生产实际看，在DCPD型树脂的凝胶时间则较通用型树脂略长，分子量能达到要求的情况下，适当延长凝胶时间，可以给施工以足够时间；同时树脂缓慢固化，利于散热，以得到内外一致无缺陷的完美制品。DCPD型不饱和聚酯树脂的粘度较通用型树脂略低；由于D导致其粘度下降，通常情况下，粘度越低，CPD的加入，对增强材料的浸润性越好，在分子量能达到要求时，会有更好的
吸热
[***********]160200
温度(࠷)
↓
图1DCPD型及通用型不饱和
聚酯树脂DTA曲线
粘结效果。D二者的放CPD型和通用型不饱和聚酯树脂的固含量和储存时间基本相同。从图1可以看出，
热峰温度几乎相等，说明顺酐中的双键，在改性过程中未与D活性得到了保证。CPD发生加聚反应，
2DCPD型不饱和聚酯树脂浇铸体的制备及性能表征
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2.1实验部分2.1.1浇铸体的制作
固化比：同凝胶时间测定
西南工学院学报
2002年
按工艺要求将配好的胶液直接注入试样模具内，室温固化4在5自8小时后，0~60࠷下处理5~6小时，然冷却至室温加工成试块，供性能测试用。2.1.2耐腐蚀浸泡实验及结果分析表2所示。
表2
试剂时间DCPD型通用型
7
水
7
0.300.701.26散列
15
30
按G—，浸泡时间分别为7天，B71948715天和30天。其实验结果如
树脂浇铸体浸泡前后重量变化（W%）
甲
苯
25%HSO15
散列
[**************]30散列0.110.310.45-0.21-0.13-0.43-0.13-0.01-0.62
0.610.912.50-0.050.070.120.120.370.48-0.35-0.60-1.70-0.60-0.92-1.28
从表2可以看出，酸和碱的能力较通用型树脂有所提高，但耐甲苯的能力DCPD型树脂浇铸体的耐水、却低于通用型树脂，这主要由于改性前后树脂的结构发生变化所致。DCPD型不饱和聚酯的耐水性却有明显提高，体现在水对该D该基CPD型浇铸体的渗透能力明显下降。由于在不饱和聚酯中引入了烃类基团，团为一疏水基团，从而使高分子链的亲水能力减弱，其耐潮湿的能力大大提高。同时由于DCPD基团的引入，代替部分羟基和羧基这两个极性基团，使分子的极性降低，根据相似相溶原则，DCPD型不饱和聚酯较通用型聚酯更易溶于甲苯这种有机溶剂中，使D最终使浇铸体破裂。不饱和聚CPD型聚酯浇铸体发生溶胀，酯树脂高分子链中的酯键不耐碱，在碱性溶液中易断裂，造成浇铸体被腐蚀，同时端羟基和羧基在碱性介质中发生反应也会造成浇铸体被腐蚀。在分子链中引入D部分端基被封闭，防止了端基被腐蚀，致使CPD后，其耐酸碱的能力大大提高，显然，DCPD引入拓展了不饱和聚酯树脂的应用领域。2.1.3浇注体的力学性能表征
主要表征仪器LT—500型万能拉力试验机
—JB5型摆锤式冲击试验机
，，将已制作好的浇铸体样条进行力学性能实验，分别按标准GB2567-81GB2570-81GB2571-81和
冲击强度和拉伸强度的测定。DGB2568-81进行弯曲强度、CPD型及通用型不饱和聚酯浇注铸体的力学性
能列于表3。
表3
力学性能DCPD型
通用型
DCPD型及通用型不饱和聚酯树脂浇铸体的力学性能
冲击强度
2）／（3.437
弯曲强度（M）Pa
68.9370.68
拉伸强度（M）Pa
37.8939.30
3.705
由表3可知，这是由于D使某些聚DCPD型不饱和聚酯树脂浇铸体的力学性能略有下降，CPD的加入，酯分子封端较早，体系中分子量较低的分子所占比例略有增加，树脂浇铸体的脆性增加，导致其力学性能略有下降。表3中数据显示，该力学性能值基本上仍能满足大部分制件对树脂力学性能的要求。2.1.4浇铸体的电性能表征
17超高电位-14微电流测试仪；表征仪器：ZC36型10A10AQS27型损耗因数及电容电桥
样品规格：Φ100mm的圆形薄片
将配方量的树脂液及固化剂混合均匀后注入直径为1其厚度不超过3使其室00mm的圆形模具内，mm，温固化，在5供电性能测试用。0~60࠷下后固化处理，
按GB1410-78测电阻系数，GB1409-78测介电常数和介质损耗角正切值。
第1期
彭碧辉等：高性能不饱和聚酯树脂的研究
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表面电阻率：1.64RsE8sp
Rs—表面电阻率，s—表面电阻p
体积电阻率：1.2372vE2ph
Rh—试样厚度v—体积电阻率，v—体积电阻，p
介电常数：
EE57.522
C4
—电容，E—介电常数，Ch—试样厚度4
浇铸体的电性能如表4所示。表4
电性能DCPD型通用型
DCPD型及通用型不饱和聚酯树脂浇铸体的电性能
（）sA15
2.75*10
15（／cm）vA16
1.88*10
15（H）tδZg
0.010.01
E1.782.13
表4数据说明，介质损耗角正切值相同，其电DCPD型树脂浇铸体的电阻率和介电常数较通用型为高，绝缘性得到了明显提高。其电阻率高，说明DCPD型树脂浇铸体的表面和内部的泄漏电流都比通用型为低。从两种树脂的结构可知，一些O-H键被醚键或酯键代替，从而使键的极性减弱，在外加DCPD的引入，
电场下，不易极化，介电常数小，导电能力低，绝缘性好，因而DCPD型树脂较通用型树脂更适用于电绝缘性要求高的场合。
综上所述，是一种性能优良的基体树脂，其耐潮湿、酸、碱的能力和电绝缘性能都DCPD型不饱和聚酯，较通用型高，耐甲苯能力较通用型为低，其力学性能较通用型略有下降。
3DCPD型不饱和聚酯树脂涂层的表干性研究
3.1实验部分
配方：同浇铸体配方
40cm*40cm的平板玻璃
测定表干时间方法有吹棉球法和接触法，本文采用吹棉球法。漆膜从流体至表面形成微薄漆膜时，在漆膜表面上轻轻放上一个脱脂棉球，嘴距棉球1若能吹上棉球不留有棉丝，即达表0~15厘米水平后轻吹棉球，干，其结果列于表5
。
由表5可以看出，DCPD中的环戊二烯基团类似于烯丙基，在空气中易自动氧化成叔碳和仲碳过氧化物（如图2所示），在接入聚酯链中时，就成了烯丙醚基。D它的CPD基团为气干性基团，吸氧性，能使聚酯在空气存在的条件下固化，克服氧阻聚，大大提高了树脂的表干性。实际观察得到，当未引入D在几天CPD时，之后，涂层表面仍有一些发粘现象，而改性后的树脂涂层，则光亮的经济效益，具有非常重要的实际意义。
表5
树脂类别表干时间（h）r
仲碳过氧化物
叔碳过氧化物
图2过氧化物结构式
干燥，无需进行打蜡和抛光处理，这样既节省了人力和物力，又缩短了单元操作的时间，给生产实际带来更大
DCPD型及通用型树脂浇铸体的表干时间
DCPD型3~4
通用型>24
4结论
（）达优等品范围。1DCPD型不饱和聚酯树脂的一般性能指标与通用型不饱和聚酯树脂相符，
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西南工学院学报
2002年
（）但基本上将其力学性能保持了下2DCPD型不饱和聚酯树脂浇铸体的力学性能较通用型略有下降，来，而其浇铸体的耐潮湿、酸、碱的能力和电性能则有所提高。
（）3DCPD型不饱和聚酯树脂涂层的表干性较通用型树脂得到了明显提高。
参
考
文
献
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STUDIESONUNSATURATEDPOLYESTER
OFHIGHPROPERTIES
，，PenihuiWaninminWuJinmingBgXggg
（SouthwestUniversitocienceandTechnoloyfSgy）
：，—AbstractTheunsaturatedpolesterthatisofhihproertieswassnthesizedbsinA，12ygpyyugMA，P
—（D，rolenelcolandmodifierdiccloentadieneCPD）inthisaer.Inthesameconditionscoastinoftheppygyypppg
bothresinswerecontrasted.Theresultsarethatthemechanicsproertiesofproductsmadefromthemodifiedpresinareretainedandthesurfaceofitsproductseasilriedintheairandthecharacteristicofresistancinydg
，damacidandalkaliisaumented.pg：（）；；；KeordsDCPDdiccloentadienemodifunsaturatedpolesterthesurfaceeasilriedintheair.ypyyydyw
!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!
（上接第58页）
参
考
文
献
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THEAPPLIANCEOFULTRASONICWAVEINNOI-DESTRUCTIONANDMICRO-DESTRUCTIONOFTHEBUIDTSTRUCTURE
WanaligY
（SouthwestUmiversitocienceandTechndloyfSgy）：，AbstractInthepaerthecheckinfinternaldefectofconcretestructureandsteel-framestructurearepgo
analzed.Itisshowedbtheanalticalresultsthatultrasonicwaveinnon-destructionandmicro-destructionyyyofthebuiltstructureisaliedwidel.ppy
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