草酸酯催化加氢制乙二醇技术开发现状及思考
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第十一届全国工业催化技术及应用年会论文集
草酸酯催化加氢制乙二醇技术开发现状及思考
李
涛
（中国石化扬子石油化工有限公司研究院，江苏南京２１００４８）
摘要：综述国内ＣＯ氧化偶联法制乙二醇技术的开发现状，分析该技术的主要经济指标，并对其开发现状进行了思考。分析认为，ＣＯ氧化偶联法制乙二醇技术是非石油路线生产乙二醇技术的主要发展方向。但国内煤制乙二醇项目能否成功大规模商业运营并取得良好经济效益，尚需时日验证；ＣＯ催化偶联合成草酸酯技术比较成熟，而草酸酯气相加氢催化剂的寿命还存在问题；要继续解决好反应器工程放大问题；要开展草酸、草酸酯和乙醇酸甲酯等副产物的利用研究及下游产品合成技术开发。将合成气制乙二醇技术延伸形成一个更大的产业链，促进该工艺的成熟发展，提高其竞
争力。
关键词：一氧化碳；乙二醇；亚硝酸酯；草酸酯；加氢乙二醇的工业生产方法主要由乙烯气相氧化生成环氧乙烷，再进行液相非催化水合制得乙二醇产品。该工艺路线完全依赖于不可再生的石油资源，而基于煤化工和天然气的合成气法制取乙二醇的路线在与传统的乙烯路线竞争中。逐渐体现出原料来源广泛、成本低廉、工艺流程短、技术经济性高等优
势，成为研究热点。
技术，先后进行了３００ｔ级和ｌｏｋｔ级的合成工艺试
验¨］。２００９年１２月，采用中科院福建物质结构研究所技术的全球首个煤制乙二醇工业示范项目——内蒙古通辽金煤２００ｋｔ・ａ一煤制乙二醇工业示范项目打通全流程，完成一周的试运行并产出合格产品。预计该项目将进一步调试以实现商业运营，装置稳定运行后，将为以褐煤为原料生产乙二醇的大型工业装置作出示范。该装置原料全部采用工业级的ＣＯ、ＮＯ、Ｈ：、０２和醇类，整套工艺包括氨氧化技术、高浓度ＣＯ气体脱氢催化剂及脱氢净化技术、
ＮＯ氧化酯化技术、高活性草酸酯合成催化剂、草酸
合成气法合成乙二醇分为直接法和间接法，直接法是指ＣＯ和Ｈ：在催化剂的作用下直接生成乙二醇，该方法符合原子经济要求，但由于合成压力过
高（５０ＭＰａ）以及高温下（２３０～２６０）ｏＣ催化剂活性
和稳定性之间的矛盾等问题，不适合工业化应用；间接法由于合成工艺路线的差异，取得的进展各不相同，其中，ＣＯ氧化偶联法（又称草酸酯合成法）对工
艺条件要求不高，反应条件相对温和，已进入大规模
酯加氢合成乙二醇催化剂及其工艺等。
天津大学１９９１年起开展合成草酸二乙酯和草酸酯加氢制乙二醇催化剂研究，已经做过２００
ｔ・ａ“
规模中试，并于２００１年通过天津市科委组织的工艺
工业化生产应用阶段，值得重点关注。本文评述国
内ＣＯ氧化偶联法制乙二醇技术的开发现状，并对
技术鉴定，进入建设示范厂阶段。目前，正在积极推
进煤制乙二醇万吨级示范工程项目的建设。
华东理工大学自２０００年以来，开展合成草酸酯和加氢制乙二醇催化剂研究，均取得较好结果，并和
国内合成气制乙二醇技术的开发进行分析探讨。
１草酸酯催化加氢制乙二醇技术开发现状
国内相继开展过合成气制乙二醇研究的单位有中科院福建物质结构研究所、西南化工研究院、南开大学、天津大学、中科院成都有机化学研究所、浙江大学、复旦大学和中国石化上海石油化工研究院等。
中科院福建物质结构研究所从１９７９年开始，经
过近３０年的攻关，开发成功合成气制乙二醇的核心
上海焦化厂合作进行模试取得成功，正进入建设示
范厂阶段。中国石化上海石油化工研究院也已完成
了小试研究，并于２０１１年在中国石化扬子石油化工有限公司建成ｌ
０００
ｔ・ａ一合成气制乙二醇中试研
究装置，实现了中试装置开车一次成功，并产出合格
乙二醇产品，形成１２项专有技术，为合成气制乙二
醇工业化装置的建设提供了设计基础数据。
作者简介：李涛，男，教授级高级工程师。长期从事石油化工技术研究开发，发表论文５０多篇。Ｅ－ｍａｉｌ：１ｉｔａｏ．ｙｚｓｈ＠ｓｉｎｏｐｅｃ．ｃｏｒｎ
；一————二二————————————————————————‘———————一
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２００９年９月，湖北省化学研究院完成了煤制气合成聚合级乙二醇新技术３个关键催化剂的研究，并通过了小试成果鉴定。由中国五环工程公司、湖
偶联合成草酸二酯，草酸二酯加氢制得乙二醇¨。。
气相法合成草酸酯工艺的反应方程式如下所示：
２ＮＯ＋１／２０，＋２ＲＯＨ——－吃ＲＯＮＯ＋Ｈ２０
北省化学研究院和鹤壁宝马集团合作的煤制合成气生产乙二醇中试基地项目，于２０１０年２月上旬在鹤壁市山城区宝马集团开建。该项目将依托宝马集团
现有的甲醇装置和工程设施，建设３００ｔ‘ａ“乙二醇中试装置和２００ｋｔ・ａ‘１工业装置。１．Ｉ气相法草酸醢合成
合成气经草酸酯制乙二醇主要是指采用Ｃ。一Ｃ。的醇与Ｎ：Ｏ，（由ＮＯ和Ｏ：反应得到）反应生成亚硝酸酯，该反应无需催化剂，反应速度快．然后ＣＯ和亚硝酸酯在催化剂作用下进行羰基化反应，催化
２ＣＯ＋２ＲＯＮＯ一（ＣＯＯＲ）２＋２ＮＯ
氧化偶联制草酸二酯过程中产生的ＮＯ可循环使用，草酸二酯加氢过程中醇类释放出来，可以再利用。因此，草酸酯合成法总过程不消耗ＮＯ和醇类。
中科院福建物质结构研究所、天津大学、华东理
工大学、中国石化上海石油化工研究院、上海焦化有
限公司和浙江大学等对气相法合成草酸酯进行了深入研究，催化剂的研究多以仅一Ａｌ：Ｏ，为载体，以Ｐｄ为活性组分，但助剂有差别。国内气相法合成草酸
酯催化剂性能见表ｌ。
表１国内气相法合成草酸酯罐化剂性能对比
①亚硝酸甲酯的转化率；（驰Ｏ单程转化率；③草酸二甲酸的选择性；④草酸－Ｚ，酯的选择性中科院福建物质结构研究所开发了气相催化合成草酸酯连续工艺，同时对ＮＯ气体的生产进行了系列研究，先后完成了“ＣＯ气相催化合成草酸酯和草酸”的３００ｔ中试装置和１０ｋｔ级示范装置试验，
因是Ｈ：在活性中心上的吸附抑制了ＣＯ在催化剂
上的吸附，使得ＣＯ催化偶联反应生成草酸二乙酯
的速率下降，导致加氢后ＣＯ转化率、草酸二乙酯选择性和时空收率降低。
并已在内蒙古自治区通辽市建成工业化装置。该工艺可使用富含ＣＯ的工业气体（如密闭电石炉气、合
成氨厂的铜洗再生气）作为气源，该气源除去硫化
赵铁均等Ｈ。以纳米碳纤维负载的Ｐｄ为催化剂，在草酸酯合成性能方面取得了良好效果，亚硝酸
甲酯的单程转化率大于８５％，选择性接近１００％，为
物和氨后由脱氢除氧装置净化（Ｈ：体积分数低予
ｌ×１０～，否则会产生大量副反应）．净化后的气体与亚硝酸酯反应，生成草酸酯和ＮＯ，草酸酯经过冷凝塔冷凝，并用醇液吸收收集，生成的ＮＯ与氧气、
催化荆载体的选择开辟了一条新途径。
中国石化上海石油化工研究院开发了贵金属含
量低的氧化脱氢精制ＣＯ催化剂和ＣＯ偶联制草酸
二甲酯催化剂，并通过偶联反应工艺、ＮＯ氧化酯化
醇液进行反应生成亚硝酸酯返回合成塔继续进行
反应。
天津大学自１９８６年开展ＣＯ气相催化偶联合
工艺及其匹配性的研究，形成ＣＯ偶联制草酸二甲酯的专利技术。该技术采用具有气液分离功能的反
应分离器，ＣＯ单程转化率最高超过８０％，草酸二甲醣选择性最高超过９９％。
随着近年来国内外对气相法合成草酸酯技术的深入研究和中试试验，已基本掌握了气相法生产草
成草酸二乙酯的研究，在催化刺筛选、ＣＯ气源中杂
质对催化剂失活的影响、一氧化碳偶联动力学、反应
机理和最佳工艺条件评定等方面进行了长期研究。李振花等［３１研究认为．合成气中Ｈ：导致ＣＯ转化率、草酸二乙酯选择性和时空收率明显下降，主要原
酸酯的工艺技术。目前，气相法的研究重点转为工艺流程的优化和ＮＯ循环利用等关键问题。
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・１６・第十一届全国：【业催化技术及应用年会论文集１．２草酸酯催化加氢制乙二醇
草酸酯加氢可分为以Ｒｕ为主的液相加氢催化
合成气经草酸酯制乙二醇技术的开发已集中于剂和以ｃｕ为主的气相加氢催化剂，国内对草酸酯草酸酯催化加氢。草酸酯催化加氢反应较为复杂，加氢制乙二醇的研究以气相法为主，开展这方面研
以草酸二甲酯为例，…般认为草酸二甲酯首先催化
究工作的单位有中科院福建物质结构研究所、天津加氛生成乙醇酸ｆｐ酯，乙醇酸甲酯再加氢形成乙二
大学、华东理工大学、中国石化上海石油化：［研究院醇，乙二醇过度加氢则生成乙醇。由此可见，必须选和复旦大学等。
择合适的催化剂，并控制好反应条件使草酸酯加氢
国内相关研究单位的草酸酯加氢催化剂性能见
向有利于生成乙二醇的方向进行。
表２。
①氢气与草酸二乙酯物质量比；②氢气与草酸二甲酯物质量比
黄当睦等ｂ１考察了１１种铜基催化剂的性能。其草酸酯气相加氢使用的铜基催化剂具有反应条中以负载型Ｃｕ—Ｃｒ催化剂，在（２．５～３．０）ＭＰａ、件温和、活性高和乙二醇选择性好等优点，目前的研（２０８—２３０）℃、空速（２
５００—６
０００）ｈ“和氢酯比
究工作主要集中在催化剂的稳定性和寿命等方面。
４６—６０条件下，催化剂可稳定运转ｌ１３４ｈ，草酸二
乙酯平均转化率为９９．８％，乙二醇平均选择性为
２对草酸酯催化加氢制乙二醇技术开发的思考
９５．３％。
（１）未来几年里，煤制乙二醇的生产成本、工艺天津大学李振花等开发出Ｃｔｔ／ＳｉＯｚ催化剂，对技术的可靠性以及装置能否实现稳定运行，是决定草酸二乙酯气相加氢合成乙二醇进行研究，得到最其竞争力的关键。我国煤炭资源丰富，煤路线合成佳的Ｃｕ与ＳｉＯ：质量比，同时证明Ｃｕ＋决定反应物乙二醇具有明显的原料优势。ＣＯ氧化偶联法制乙的转化率，而ｃｕｏ则决定乙二醇选择性。
二醇的技术路线具有反应条件温和以及选择性高等
黄维捷等№１制备出Ｃｕ／ＳｉＯ：催化剂。考察了
优点，是非石油路线生产乙二醇技术的主要发展方Ｃｕ２＋浓度、洗涤条件及铜硅物质的量比对草酸酯
向。目前，国内煤制乙二醇尚处于工业化示范阶段，加氢制乙二醇的影响，结果表明，铜硅比为０．４时活技术尚未完全成熟。煤制乙二醇项目能否成功大规性最高，在反应压力２ＭＰａ、反应温度２０５℃、氢酯模商业运营并取得良好的经济效益，尚需时日验证。
比８０和空速ｌ，０ｈ一条件下，草酸二甲酯转化率为
（２）建议进一步加强草酸酯加氢技术研究和提１００％，乙二醇选择性为９９．１％。
高加氢催化剂寿命研究。国内经过了３０年的研究中国石化上海石油化工研究院开发了符合绿色历程，工作重点由前期的催化剂研究转移到工艺流环保要求的草酸酯加氢制乙二醇催化剂新工艺，为程优化、ＮＯ循环利用和催化剂稳定性等方面。其
解决以往技术中目标产物选择性低和催化剂再生周
中，催化剂的催化效率直接决定产品和副产品后期
期短等问题。采用２个反应器串联，氢气和原料分段
处理的能耗和原料利用率，是研究的重点。在合成切入，可以避免反应集中放热造成的催化荆结焦失气经草酸酯制乙二醇技术中，草酸酯合成技术已经活，也增加了乙二醇收率。
比较成熟，草酸酯加氢是技术的关键，相对于草酸酯陈梁锋等研究了ｃｕ／Ｓｉ０：催化体系对草酸二甲合成阶段而言，加氢反应过程较为复杂，既要满足酯酯加氢性能的影响，得到最佳反应工艺条件，在反应
的还原，又要避免深度加氢。传统的方法需要在高温度２００℃、反应压力２．５ＭＰａ和氢酯比为５０条件温［（３００－４００）℃］、高压［（２０一３０）ＭＰａ］条件下下，乙二醇选择性达９８％。
进行。草酸酯加氢首先生成中间产物乙醇酸酯，再
第ｔ。一届全国工业催化技术及应用年会论文集
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由乙醇酸酯加氢得到目标产物乙二醇，而乙二醇可以继续加氢生成副产物乙醇。因此，对于加氢反应，不但要提高原料及中间产物的转化率，还要尽可能避免副反应发生，提高乙ｊ二醇收率。另外，要继续解
决好加氢催化剂寿命问题，加氢催化荆既要求不采
用对人体有害的铬，又要使活性组分与载体结构不变化、不流失。天津大学正在进行新一代高效绿色长寿命催化剂的研制，该工作的成功预计将会进一步降低乙二醇成本和提高单套装置的生产能力，催化剂在乙二醇中的成本将降低４０％以上，乙二醇单
套装置生产能力增加５０％以上。
（３）解决好反应器工程放大问题。例如，原料ＣＯ脱氢反应器、催化耦联羰基化反应器、亚硝酸酯再生反应器和加氢反应器的工程放大问题等。
（４）建议开展副产物的利用及产品系列化开发研究。例如，在生产乙二醇的同时生产草酸；在生产草酸二甲酯的同时生产碳酸二甲酯，并与碳酸二苯酯、聚碳酸酯的生产相联系。草酸酯法制乙二醇工
艺的特点是可以连续大量生产多种重要化工原料。
草酸酯本身就是一种重要化工原料和中间体，广泛用于制药、香料、农药、染料及有机合成。除加氢生产乙二醇外，草酸酯水解可生产草酸、氨解可生产缓效化肥草酰胺、酯交换生产碳酸二苯酯等，同时可以
用于生产高附加值的精细化：。Ｉ：产品如乙醇酸甲酯（或乙酯）、乙醇酸、乙醛酸和乙二：醛等，并具有原料成本和：ｒ艺技术优势，可自动化连续大规模生产，形成很大的产业链。建议对其下游产品合成（草酸和碳酸二苯酯等）关键技术进行进一步研究开发，将合成气制乙二醇技术延伸形成一个更大的产业链，促进该工艺的成熟发展。参考文献：
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