油品中硫醇的催化氧化脱除

1999年10月　第27卷第5期　　　　　　　　　江苏化工　JIANGSUCHEMICALINDUSTRY　　　　　　　　　　　　　　　1

专论与综述

油品中硫醇的催化氧化脱除

朱建华　吴　振　　　　　　　　　刘海超　　　

(南京大学化学化工学院,南京,210093)(北京石油化工科学研究院,北京,100083)

　　摘　要　脱硫醇是提高汽油等油品质量的重要环节。综述了油品脱硫醇工艺在碱性介质、酞菁钴等方面的研究进展,并展望催化氧化脱硫醇的发展方向。　　关键词　油品脱硫醇　固体碱　催化氧化　酞菁钴

REMOVINGMERCPATANSFROMPETROLEUMPRODUCTSBYCATALYTICOXIDATION

ZhuJianhua　WuZhen

(Chemistry&ChemicalEngineeringCollege,)

Liu(BeijingResearchInstituteof,100083)

Abstract　Removingpetroleumproductswasanimportantpro2cesstoimproveoflatestprogressesinthesweetningprocess,includingtheandtheimprovementofcobaltphthalocyanine,weresummarized.Theresearchcatalyticoxidationofmercpatanswasprospected.

Keywords　Removingmercpatansfrompetroleumproducts　Solidbase　CatalyticoxidationCobaltphthalocyanine

　　石油中的硫醇具有恶臭和腐蚀性,必须通过抽提或催化氧化将其脱除,这个过程在炼油工业中被称为脱臭。为了提高油品质量,脱硫醇在炼油工业中一直受到重视,人们相继开发了碱洗、铜分子筛脱臭和Merox脱臭等工艺。其中Merox工艺以其耗碱量低、适用范围广和费用低等特点,从1958年UOP公司开发出来至今,在油品脱臭工程

-O2+H2O22OH-+

2(5)

总反应式为:

4RSH+O2

2RSSR+2H2O

反应过程涉及到RSH脱H+变成硫醇负离子RS-,然后RS-和O2与酞菁钴中心配位,所以催

化剂必须具备碱位和酞菁钴氧化位,因此碱和酞菁钴成为研究重点。

中一直处于主导地位。该工艺是在强碱性介质中,以磺化酞菁钴或聚酞菁钴为催化剂、空气为氧化剂,将硫醇氧化成无害的二硫化物溶解在油品中;其反应机理可表示为(Co剂)[1]:

RSH+OH-2Co2++O2RS-+Co3+2RSRSSR

-+H2O

-o3++O22

1　对碱体系的研究

1.1　苛性碱体系

2+

代表酞菁钴类催化

(1)(2)(3)(4)

硫醇是弱酸性化合物,反应体系的碱性越强越有利于硫醇脱去质子形成硫醇负离子。最早采用的是液-液两相体系,将含有硫醇的油品与溶有磺化酞菁钴催化剂的苛性碱水溶液接触,在氧化剂如空气的存在下,硫醇在油水两相界面上被氧化成二硫化合物,得到合格油品[2]。这种方法

o2++RS・

江　　苏　　化　　工　　　　　　　　　　　　　　　　　第27卷第5期2　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　

适用于处理直馏汽油、轻热裂化汽油和催化裂化汽油,对于煤油、喷气燃料等则不容易脱臭。对此人们采用了2种方法:一是在液-液两相体系中加入助剂,二是采用固定床工艺。

加入助剂扩大油-水两相接触界面,促进硫醇分子与碱和酞菁钴作用。所用助剂包括醇类、胺类、乙酸、脲化合物等,常用季铵类化合物[3]。但是由于酞菁钴处于水相而容易聚集失活,因此液-液两相体系在工业上逐渐被淘汰。

固定床工艺将含有硫醇的油品与分散在多孔载体上的金属酞菁钴催化剂接触,在碱性条件下,用空气将硫醇氧化成二硫化物,可处理含有较大相对分子质量和较多支链的硫醇的油品[2]。脱臭过程中需要向催化剂床层注入碱液,使之处于被碱液浸润的状态,来维持催化剂的活性和稳定性。多孔载体要具备以下几个特点:(1)不溶于苛性碱液,不与油品发生任何反应;(2)位吸附金属酞菁催化剂;(3)损强度。,被广泛应用在工业上。

UOP公司推出了最小碱量固定床脱硫醇工

小于五个碳的醇类等,也能有效地控制床层水含量[6],但是会使操作费用升高。

活性炭会吸附有机钠盐和油品中的胶质,使得催化剂失活;而用5%～35%热解炭、60%～90%无机物(包含40%～60%耐火物质和20%～40%水溶性无机盐)所制备的载体则不吸附有机

盐类和胶质,因而不需要定期用热水洗涤。另外,新材料价格低廉、机械强度好。处理硫醇质量分数为1.5×10-4的喷气燃料时,以新载体制成的催化剂其最终油品中硫醇质量分数为(1.0～1.5)×10-5,而以活性炭为载体时,硫醇质量分数为(1.5～2.0)×10-5[7]。

性,性[8],其分子式为:)(3+(R5R6)CH3X-。

,在油品,开发出了轻质油品无碱液脱臭工艺,已在几家炼厂使用。但在制备催化剂时仍需用碱液浸泡。为了解决这个问题,人们对弱碱性的液氨或氨水体系进行了研究。1.2　液氨或氨水体系

艺[2],即在油品中连续注入少量碱液并与空气混合后一起通过催化剂床层。该工艺不需定期向床层注碱,与液-液体系相比,碱的使用量减少了10倍。不过,它仅适用于处理直馏轻汽油、催化

在体系中存在季铵化物时,氨水可以代替NaOH或KOH。在液时空速为10～20h-1时处理

硫醇质量分数为8.5×10-5的催化裂化(FCC)汽油,可将硫醇脱至质量分数小于5.0×10-6,催化剂稳定性超过400h[9]。对液-液两相体系,含卤素的季铵盐作为助剂最好,因为季铵盐在水溶液中容易离子化,并在油相与磺化酞菁钴形成络合物[10]。UOP公司开发了无苛性碱Merox新工艺,并于1990年建成第1套无苛性碱Merox汽油脱硫醇装置。用型号为Merox21的新型高活性预制固定床催化剂,连续或间歇式地向FCC汽油中注入液体MeroxCF活化剂和液氨(注入量均小于5×10-5),在进料温度40℃下,可将油中硫醇的质量

裂化汽油等。

将季铵化合物浸渍在固定床催化剂上,能改善催化剂的活性和稳定性;制备催化剂时的NaOH和季铵碱已能提供反应所需的碱环境,如

果用粒度为125～180μm的活性炭负载单磺化酞菁钴,就不需要向床层补碱[4]。

床层中水含量是影响催化剂活性和稳定性的重要因素。床层上的水来自2个方面:(1)原料中的微量水逐渐被吸附在载体上;(2)两分子硫醇氧化成二硫化物时会生成一分子水。水含量太高会影响催化剂的稳定性,但含量太低又会抑制硫醇氧化反应。在催化剂床层中加入干燥剂如5A分子筛,可以控制其水含量[5]。在油品中加入

分数从2×10-4降至5×10-6以下。若用Merox31号催化剂,可进行煤油的无苛性碱脱硫醇。

用弱碱性的液氨或氨水代替NaOH类苛性碱,排出的废碱液中酚类等含量低,处理起来比苛性碱废液容易,而且水相废液中不含碱金属离子,

能与水互溶的极性溶剂如:四氢呋喃、二甲亚砜、

朱建华等/油品中硫醇的催化氧化脱除3

因此可以在炼厂其他部分再次使用。另外废液中的氨水也易于除去。然而最理想的是发展无废碱液排放工艺。目前,固体碱代替液体碱是实现这个目标的最有效选择。1.3　固体碱体系1.3.1　高分子固体碱

活性和稳定性。例如一种比表面积为125m2/g、碱性大于80mgKOH/g的载体负载0.5%磺化酞菁钴之后,在空速为1h-1、40℃下处理硫醇质量),运转近分数为1.62×10-4的煤油(151～234℃400h,仍可得到硫醇质量分数为1.1×10-6的合

格油品。

水滑石焙烧后形成的复合氧化物Mg(Al)O具有类似于MgO的强碱性、高比表面积及高水热稳定性,UOP公司已将其作为固体碱载体。将磺化酞菁钴负载在Mg(Al)O上,在38℃处理硫醇质量分数为1.62×10-4的煤油,表现出良好的活性,油品中硫醇质量分数降至1×10-5[14]。当催化剂活性下降时,,可。。国外专利将固体碱和磺,处理油品时首先让油品通过固体碱床层,然后再通过活性炭负载的磺化酞菁钴床层,仍然能够获得与固体碱负载磺化酞菁钴催化剂一样的脱硫醇活性[15],同时稳定性有所改善。Na+/MgO固体碱应用于油品脱硫醇近来也有报

用NH2基修饰的聚丙烯酰胺络合磺化酞菁钴制成的双功能催化剂,既能提高酞菁钴中心附近的硫醇浓度,又可以阻止CoPc的聚集,因此具有很高的催化活性,比传统的CoPc/NaOH体系大约高50倍[11]。高分子载体上碱位的强度和浓度直接影响催化剂的活性,载体上NH2基团增多,)中心附近RS-浓度随之增大,反应活性亦Co(Ⅱ

随之提高。但是高分子载体的溶胀性会引起CoPc分子的聚集,与之相比,采用无机固体碱更

有利于工业生产。1.3.2　无机固体碱

国外使用一种含碳化合物、体[12],%硅和8%～9%50m2/g,其中

的钾盐或钠盐提供碱性中心。用这种载体制成的催化剂进行油品脱臭,可以不使用NaOH水溶液。但是它会吸附原料中和反应中生成的水,需要用极性有机溶剂周期性地洗涤催化剂床层。因为不使用碱溶液,在高于40℃时操作不会影响催化剂的性能,所以对该催化剂可通过调节反应温度以改变水在原料中的溶解性,将水含量控制在合适的范围内。这样既简化操作、降低费用,又能通过提高温度加快反应速度,使用更大空速。这种工艺比较适合处理汽油和煤油(水的质量分数一般小于5×10-4)。

将碱性硅酸钠或硅酸钾与活性炭按比例用无机或有机粘结剂粘结在一起,制成了一种比表面积大于10m2/g、碱性大于20mgKOH/g的新型固体碱载体[13]。通过调节Si/Al比、Na+或K+等组分含量,可以获得高比表面积、高碱性的样品,而且它的孔中可以含有0.1%～40%的水。负载磺化酞菁钴之后如果能保持水的质量分数在1%～25%之间,则它在油品脱臭中就能表现出良好的

道[16]。

2　对金属酞菁配合物的研究

金属酞菁中以酞菁钴的效果最佳,而酞菁钴的存在形式又直接影响着催化剂性能,其分散度越高,催化活性也越高。因此,人们采用3种方法来提高分散度:(1)将酞菁钴化学键连在载体上;(2)在载体表面上原位合成酞菁钴;(3)通过特殊

的浸渍技术。

在化学键连方面,用含有—NH2或—Cl官能团的硅烷化试剂修饰SiO2或TiO2,然后键连CoPc(SO3Na)4或CoPc(NH2)4,稳定性有所改

善[17]。用V(H2O)∶V(DMF)=3∶1的混合溶剂代替H2O制备催化剂,有利于酞菁钴以分子状态存在,使催化剂活性提高[18]。

原位合成方法是近年来发展的新手段。酞菁钴可以被合成在分子筛孔道中[19],也可以被分别γ-Al2O3和活性炭的表面上;其催化合成在SiO2、

活性随酞菁钴在载体上的分散度提高而提高。由

江　　苏　　化　　工　　　　　　　　　　　　　　　　　第27卷第5期4　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　

于载体自身碱性和传输电子能力的不同,其活性直接受影响,活性次序表现为:活性炭>γ-Al2O3>SiO2。

1992

11　SchuttenJH,ZwartJ.AutoxidationofMercpatansPromot2

edbyaBifunctionalCatalystPreparedbyPolymerAttach2mentofCobaltPhthalocyanine.JMolCatal,1979,(5):109～123

12　BloudeauR,MartyC.US,5026474.199113　ChristianM,PhilippeC.EP,0638228.1995

14　GillespieRD,BrickerJC,ArenaBJ,etal.US,

5413701.1995

15　GillespieRD,BrickerJC,ArenaBJ,etal.US,

5413704.1995

16　王辉国,范志明,柯明,等.Na+/MgO固体碱催化硫醇

在活性炭上预先浸渍氯醌、吩嗪等再负载CoPc(OPh)4,也能提高CoPc(OPh)4的分散度[20],

改善其催化活性和稳定性。

3　结语

汽油和柴油中所含硫醇不仅影响产品质量和企业效益,而且伤害发动机并污染环境,国内的石油企业都存在着这类问题而造成经济损失。随着环保要求日益严格,脱除硫醇、提高油品质量已势在必行。对于催化氧化脱硫醇的研究将主要集中在3个方面:(1)研制低成本、不怕水冲刷的固体碱载体新材料[21]。(2)使用新催化材料。例如将酞菁钴移植进Y沸石的超笼,使每个超笼只容纳一个磺化酞菁钴分子,性;Y沸石孔径只有0.7nm,去,这样能防止其聚集3)。

　文　献

1　WallaceTJ,SchriescheimA,HurwitzH,etal.Base2cat2alyzedOxidationofMercpatansinthePresencesofInorganicTransitionMetalComplexes.IndEngChemProdResDev,1964,(3):237～241

2　SlarzarJR.HandbookofPetroleumRefiningProcess.New

York:McGrawHiu2PubCo,1986

3　BasuB,SatapathyS,BhatnagarAK.MeroxandRelated

MetalPhthalocyanineCatalyzedOxidationProcesses.CatalRevSciEng,1993,(35):571～6094　FramRR.US,4498977.19855　FramRR.US,4498978.1985

6　BloudeauR,MartyC.US,5026474.19917　MartyC,BloudeauR.US,4794097.1988

8　PollastriniSL,BrickerJC,FramRR.CN,1049175.

1991

9　FramRR,BrickerJC.US,4908122.1990

10　FramRR,BrickerJC,StineLO,etal.US,5093296.

氧化反应.石油化工,1999,(28):149～152

17　BuckT,WohrleD,Schulz-G,etal.Structureand

)PhthalocyanineMercpatansOxidationC(Ⅱ

offaceArea.JMol,(70)I,I,DimitrovLD.Catalyticoxidationof22

byCobalt(Ⅱ)2PhthalocyanineComplexesIntercalatedinLayeredDoubleHydroxides.ApplCatal,1995,(126):333～340

19　MeyerG,WohrleD,MohlM,etal.SynthesisofFaujasite

SupportedPhthalocyanineofCobalt,NickelandCopper.Zeolites,1984,(4):30～34

20　IlievVI,AndreevA,WohrleD,etal.Dispersionand

MercaptanOxidationEfficiencyofCobalt(Ⅱ)2Tetraphe2noxyphthalocyanineonAdditive2impreganatedCharcoal.JMolCatal,1991,(66):L5～L9

21　朱建华,淳远,王英,等.研制强碱性沸石分子筛催化

材料.科学通报,1999,(44):897～903

【作者简介】　朱建华,教授,理学博士。1989年毕业于南京大学化学系物理化学专业。从事沸石催化、固体碱及环境保护等研究;首次在国内研制成超强碱多孔材料与超强碱沸石,并首创用微波技术快速制备强碱性分子筛的新工艺。南京大学中青年学术骨干、化学系物理化学教研室主任,国际沸石学会会员,江苏省石油学会常务理事、分子筛专业委员会主任。在国内外发表论文86篇,专利3项,在国际会议上发表论文13篇。获科学技术进步奖2次。

(收稿日期:1999-07-12)