循环水总磷异常的原因分析及检测
第２６卷第１１期２００６年１１月
工业水处理
ＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＷａｔｅｒＴｒｅａｔｍｅｎｔ
Ｖｏｌ．２６Ｎｏ．１１Ｎｏｖ．，２００６
循环水总磷异常的原因分析及检测
王湘１，胡长春２，晏小平２
（１．长岭炼化公司设备研究所，湖南岳阳４１４０１２；２．中国石化长岭分公司，湖南岳阳４１４０１２）
［摘要］分析了某炼油厂循环冷却水中总磷异常的原因，以及在查找原因时所采用的分析方法，并指出：在以有机磷酸盐和锌盐作缓蚀阻垢剂的循环水系统，含表面活性剂成分的介质泄漏会降低水的表面张力，可将已沉积成膜的膦酸盐和锌盐清洗下来，导致循环水的总磷升高，由于锌离子发生二次沉积而浓度降低。
［关键词］循环冷却水；表面张力；膦酸盐［中图分类号］ＴＱ０８５＋．４［文献标识码］Ｂ
［文章编号］１００５－８２９Ｘ（２００６）１１－００６２－０３
Ａｎａｌｙｓｉｓａｎｄｔｅｓｔｏｎａｂｎｏｒｍａｌｔｏｔａｌｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓｃｉｒｃｕｌａｔｉｎｇｃｏｏｌｉｎｇｗａｔｅｒ
ＷａｎｇＸｉａｎｇ１，ＨｕＣｈａｎｇｃｈｕｎ２，ＹａｎＸｉａｏｐｉｎｇ２
（１．ＥｑｕｉｐｍｅｎｔＲｅｓｅａｒｃｈＩｎｓｔｉｔｕｔｅｏｆＣｈａｎｇｌｉｎｇＰｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＣｏｒｐ．，Ｙｕｅｙａｎｇ４１４０１２，Ｃｈｉｎａ；
２．ＣｈａｎｇｌｉｎｇＰｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌＣｏｒｐ．，Ｙｕｅｙａｎｇ４１４０１２，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｔｈｅｒｅａｓｏｎｗｈｙｔｈｅｔｏｔａｌｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓｉｎａｃｉｒｃｕｌａｔｉｎｇｃｏｏｌｉｎｇｗａｔｅｒｓｙｓｔｅｍｏｆａｒｅｆｉｎｅｒｙｐｌａｎｔｉｓａｂｎｏｒｍａｌｈａｓｂｅｅｎａｎａｌｙｚｅｄ．Ｔｈｅａｎａｌｙｔｉｃａｌｍｅｔｈｏｄｕｓｅｄｉｎｆｉｎｄｉｎｇｏｕｔｔｈｅｒｅａｓｏｎｈａｓｂｅｅｎｐｏｉｎｔｅｄｏｕｔ．Ｉｔｓｈｏｗｓｔｈａｔｉｎｔｈｅｃｉｒｃｕｌａｔｉｎｇｗａｔｅｒｓｙｓｔｅｍｔｈａｔｕｓｅｓｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅａｎｄｚｉｎｃｓａｌｔｓａｓｃｏｒｒｏｓｉｏｎａｎｄｓｃａｌｅｉｎｈｉｂｉｔｏｒｓ，ｔｈｅｍｅｄｉｕｍｌｅａｋａｇｅｗｈｉｃｈｃｏｎｔａｉｎｓｓｕｒｆａｃｔａｎｔｃａｎｄｅｃｒｅａｓｅｔｈｅｗａｔｅｒｓｕｒｆａｃｅｔｅｎｓｉｏｎａｎｄｃｌｅａｎｔｈｅｍｅｍｂｒａｎｅｍａｄｅｏｆｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅａｎｄｚｉｎｃｓａｌｔｄｏｗｎ，ｒｅｓｕｌｔｉｎｇｉｎｔｈｅｉｎｃｒｅａｓｅｏｆｔｏｔａｌｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓｉｎｃｉｒｃｕｌａｔｉｎｇｗａｔｅｒ．Ｔｈｅｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎｏｆｚｉｎｃｉｏｎｓｄｅｃｒｅａｓｅｂｅｃａｕｓｅｏｆｔｈｅｓｅｃｏｎｄｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ．Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｃｉｒｃｕｌａｔｉｎｇｃｏｏｌｉｎｇｗａｔｅｒ；ｓｕｒｆａｃｅｔｅｎｓｉｏｎ；ｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ
在石化企业的循环冷却水系统，有机磷酸盐是缓蚀阻垢配方中最常用的一种药剂，在该水系统中，水稳剂的投加通常以总磷为控制指标。当系统换热器发生介质泄漏时，总磷有时会大幅波动，影响日常加药。笔者介绍了一种通过测定循环水的表面张力，并结合实验室试验，在总磷异常时查找水质异常原因的方法。
某炼油厂第一循环水场（简称“一循”）水处理采用碱性锌配方，含有机磷酸盐，日常加药以总磷为控制指标。自２００５年１月起，一循水质出现异常，主要表现：总磷、正磷成倍升高，锌离子减少，无余氯，水面有大量白色泡沫。总磷异常严重影响了循环水系统的正常加药，给冷换设备的缓蚀阻垢带来危害。为查明异常原因，先后分析了多台冷却器水样的ＣＯＤ及油含量，但并未发现明显异常，只能采取其他方法查找原因。
总磷升高异常现象
而锌离子降低，原因分析见表１。
表１
一循水质异常原因分析
可能的原因
（１）化验分析的原因：即高总磷是虚假值，是由于某种
因素的干扰，使得总磷的分析结果偏高（２）有外来的磷进入循环水系统而增加了总磷分散进入循环水，导致循（３）系统原来沉积的磷溶解、
环水的总磷、正磷增加（１）因正磷较高，锌离子与磷酸根生成磷酸锌沉淀
锌离子降低（２）锌离子与水中的硫化物生成硫化锌沉淀
（３）水处理药剂产品质量不合格，稳锌性差
１．２实验室试验
１．２．１总磷加标试验
试验方法：在１００ｍＬ一循水样中加入４ｍＬ水
稳剂标准溶液，分别测定加样前后水样的总磷。检测结果显示：试后总磷理论值与实测值相差０．２７ｍｇ／Ｌ，在分析误差允许范围内。因此可以排除因分析受干扰而导致总磷升高的可能。
１水质异常的原因调查
１．１原因分析
一循此次水质异常的问题主要表现为总磷升高
１．２．２表面活性剂检测
经调查，系统内无任何装置使用了膦（磷）酸盐，
６２
工业水处理２００６－１１，２６（１１）
因此有外来的磷进入循环水系统而增加了总磷的原因可排除。因系统沉积的磷垢溶解、分散到水中使总磷增加的可能性较大，造成这种后果的原因有两个：（１）循环水的酸度增加，ｐＨ降低，系统的磷垢被溶解；（２）循环水中含有表面活性剂，水的表面张力降低，渗透、分散性增强，使沉积的磷分散在水中。一循日常的水质分析结果显示，１月—３月份的ｐＨ并没有明显降低，因此可排除第一种原因。
为了检验水中是否含有表面活性剂，设计了以水处理配方完全相下试验：二循与一循的补充水、
同，但水质正常。以蒸馏水为标准，以二循水为对比，分别测定一循、二循、蒸馏水的表面张力。测定结果表明：二循水样的表面张力（７４ｍＮ／ｍ）与蒸馏水的表面张力（７２ｍＮ／ｍ）接近，而一循水样的表面张力为４４．８ｍＮ／ｍ，明显偏低。可见，一循水中确实含有表面活性剂。
为判断表面活性剂的性质，分别向等量的一循水样中加入一定量已知浓度的阳离子表面活性剂溶液和阴离子表面活性剂溶液，然后测定混合液的表面张力。测试所用的阴离子表面活性剂为磺酸类药剂，阳离子表面活性剂为季铵盐类药剂。若水中表面活性剂为阴离子型，则加入阳离子表面活性剂表面张力会上升，加入阴离子表面活性剂表面张力会降低。
具体测试情况：将一循水样分为Ａ、Ｂ两份，每份５０ｍＬ，分别加入不同质量的阳离子或阴离子表面活性剂，混匀后测定混合液的表面张力。测试结果见表２。
表２
原水样
正磷锌离子
王湘，等：循环水总磷异常的原因分析及检测
〔１〕
统中，缓蚀膜主要由Ｃａ、，若缓蚀膜被Ｚｎ和Ｐ构成
清洗下来，锌离子浓度也应增加，但一循的锌不升反降，很可能是因为锌又与磷酸根或硫离子快速反应而沉积。因为在碱性条件下，水中若有正磷酸盐，锌离子会与之生成磷酸锌沉淀。
我们在实验室采用配制水中加标的方式，检验在高正磷的水质条件下锌离子是否会与磷酸根反应。配制水的总磷质量浓度为１２ｍｇ／Ｌ，锌离子７．２ｍｇ／Ｌ，碱度１２５ｍｇ／Ｌ（以ＣａＣＯ３计），钙离子２００ｍｇ／Ｌ（以
ＣａＣＯ３计），ｐＨ８～９，加入正磷质量浓度为６．５ｍｇ／Ｌ。配制水加标后的分析结果见表３。
表３
６．５７．２
磷酸锌沉淀试验结果
实测值／（ｍｇ・Ｌ－１）
差值
实加值／（ｍｇ・Ｌ－１）
７．９６７．３７
１．４６０．１７
从表３可以看出，锌离子的含量并没有因正磷的加入而明显减少，因此因生成磷酸锌而使锌离子减少的可能性可排除。
１．３分析与讨论
１．３．１表面活性剂来源
一循并没有投加过表面活性剂，也没有其他生产水串入循环水系统，因此循环水中的表面活性剂只能是来自于冷却器介质的泄漏。为此，我们调查了系统内各装置的冷却器，最后将１＃催化装置作为调查重点，因为在它的冷却介质中有的含有环烷酸盐的成分，而环烷酸盐正是一种阴离子表面活性剂。
表面活性剂定性试验结果
表面活性剂加入量／ｍｇ
表面张力／（ｍＮ・ｍ－１）
４月１０日—１９日，１＃催化装置停工小修，我们连续测定了停工期间一循水的表面张力，以确定１＃
催化装置与一循水的表面张力的关系。若表面活性剂来源于１＃催化，则停工后一循水的表面张力应该增加。
００．２（－）０．２（＋）０．５（＋）１（－）２（＋）
４４．８３４．４４６．４４６．４３０．４３４．４
Ａ水样
Ｂ水样
１＃催化停工前后一循水的表面张力变化见图１。从图１可以看出，自１＃催化停工后，一循水的表
面张力逐渐增加，说明正是该装置有表面活性剂类
注：１）Ｂ水样中表面活性剂加入量为依次向同一水样中加入的表
代表阳离子表面活性剂，“－”代表阴离面活性剂的质量；２）“＋”
子表面活性剂。
从表２可以看出：阳离子表面活性剂的加入使表面张力略有增加，阴离子表面活性剂的加入则明显降低了表面张力。由此可以定性的判断，一循水中所含的表面活性剂类物质为阴离子表面活性剂。
１．２．３磷酸锌沉淀试验
在以有机磷酸盐加锌盐为水稳配方的冷却水系
图
１
一循表面张力的变化
第２６卷第１１期２００６年１１月
工业水处理
ＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＷａｔｅｒＴｒｅａｔｍｅｎｔ
Ｖｏｌ．２６Ｎｏ．１１Ｎｏｖ．，２００６
减少污水厂出水悬浮物测定误差的方法
邹映红
（南海发展股份有限公司，广东佛山５２８２００）
中悬浮物是重要的指标之一，但在实际生产中污水厂排放最容易［摘要］在《城镇污水处理厂污染物排放标准》超标项目也是悬浮物，除了水质原因外，另外的客观因素就是测定悬浮物时容易引起测量误差，作者提出了污水厂出水如何取样来避免测量误差的方法。
［关键词］悬浮物；污水厂出水；污染控制［中图分类号］Ｘ８３２［文献标识码］Ｂ
［文章编号］１００５－８２９Ｘ（２００６）１１－００６４－０２
Ｗａｙｓｔｏｄｅｃｒｅａｓｅｅｒｒｏｒｓｉｎｔｈｅｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆｓｕｓｐｅｎｄｅｄｍａｔｔｅｒｆｒｏｍｓｅｗａｇｅｅｆｆｌｕｅｎｔｓ
ＺｏｕＹｉｎｇｈｏｎｇ
（ＮａｎｈａｉＤｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔＣｏ．，Ｌｔｄ，Ｆｏｓｈａｎ５２８２００，Ｃｈｉｎａ）
Ａｂｓｔｒａｃｔ：Ｓｕｓｐｅｎｄｅｄｍａｔｔｅｒｉｓａｎｉｍｐｏｒｔａｎｔｉｎｄｅｘｉｎｔｈｅｓｔａｎｄａｒｄｓｆｏｒｔｈｅｄｉｓｃｈａｒｇｅｏｆｐｏｌｌｕｔａｎｔｓｏｆｕｒｂａｎｓｅｗａｇｅｔｒｅａｔｍｅｎｔｗｏｒｋｓ，ｈｏｗｅｖｅｒ，ｉｔｉｓｔｅｎｄｅｄｔｏｂｅｏｕｔｏｆｎｏｒｍａｌｒａｎｇｅｉｎｔｈｅａｃｔｕａｌｏｐｅｒａｔｉｏｎ．Ｂｅｓｉｄｅｓｔｈｅｒｅａｓｏｎｏｆｗａｔｅｒｑｕａｌｉｔｙ，ｔｈｅｒｅａｒｅｓｔｉｌｌｓｏｍｅｏｔｈｅｒｅｘｔｅｒｎａｌｆａｃｔｏｒｓ，ｔｈａｔｉｓ，ｉｔ’ｓｅａｓｙｔｏｃａｕｓｅｅｒｒｏｒｓｉｎｔｈｅｐｒｏｃｅｓｓｏｆｄｅｔｅｒｍｉｎｉｎｇｓｕｓｐｅｎｄｅｄｍａｔｔｅｒ．Ｓｏｍｅｗａｙｓａｒｅｐｕｔｆｏｒｗａｒｄｏｎｈｏｗｔｏｓａｍｐｌｅｉｎｔｈｅｓｅｗａｇｅｅｆｆｌｕｅｎｔｓｔｏｅｌｉｍｉｎａｔｅｔｈｅｅｒｒｏｒ．
Ｋｅｙｗｏｒｄｓ：ｓｕｓｐｅｎｄｅｄｍａｔｔｅｒ；ｓｅｗａｇｅｅｆｆｌｕｅｎｔｓ；ｐｏｌｌｕｔｉｏｎｃｏｎｔｒｏｌ
本公司下属两个污水厂每天排放水质受市政排
水监测站监督，按服务合同规定，若出水中某一项目
!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!!
物质进入了一循。在调查中了解到１＃催化冷却器
能造成水中硫化物增多。综上所述，虽然未能在实验室定性检验硫化锌的沉积，但一循系统发生硫化锌沉积的可能性极大。
Ｅ２０２／１、２、５、６（介质：油气）有多根换热管泄漏，后
修复。开工后表面张力逐渐增加，这说明Ｅ２０２的换
热管泄漏与一循表面张力变化有直接关系。
２结论
炼厂冷却器介质的泄漏使一些具有表面活性的
１．３．２硫化锌沉积的可能性分析
硫化锌是一种难溶化合物，其溶度积常数只有
物质进入循环水中，降低了循环水的表面张力，将系统中原来沉积成膜的磷和锌清洗下来，使总磷（正磷）升高。锌未相应的升高，是由于清洗下来的锌很快与水中的硫离子反应，沉积，硫离子则来源于硫酸盐还原菌的代谢作用及冷却器介质的泄漏。
［参考文献］
［１］栗田工业水处理药剂手册编委会［日］．水处理药剂手册［Ｍ］．北
京：中国石化出版社，１９９０：９９．
［作者简介］王湘（１９７２—），１９９３年毕业于湖南师范大学生物系，高
级工程师。电话：０７３０－８４７７６００，Ｅ－ｍａｉｌ：ｗａｎｇｘｉａｎｇ＠
只要水中有少量的硫离子，锌离子就会与１．６×１０－２４。
之反应生成硫化锌沉淀。１＃催化Ｅ２０２管束内的垢样溶于１∶１的盐酸后，有很浓的硫化氢气味，可以肯定垢样中有硫化物。
循环水中的硫化物有两个来源：一是水中的硫酸盐还原菌在代谢过程中产生的硫化氢，二是冷却器泄漏的介质中含有硫化物。从现场情况看，这两个条件都具备：一、二月份一循水中的硫酸盐还原菌分别为１２０ｍＬ－１和２５０ｍＬ－１，远超出中石化总公司的控制指标（５０ｍＬ－１）；而１月份以来，一循系统先后出现了多次冷却器介质泄漏，泄漏的液态烃类介质
ｃｌｐｅｃ．ｃｏｍ．ｃｎ。
［收稿日期］２００６－０６－２３（修改稿）
６４