环境中全氟有机物的毒性_检测分析及降解

D OI :10. 15985/j . cn ki . 1001-3865. 2007. 11. 013

　环境污染与防治　第29卷　第11期　2007年11月

环境中全氟有机物的毒性、检测分析及降解

曲　燕　张超杰　李　飞　谢　丽　周　琪

(同济大学环境科学与工程学院, 污染控制与资源化研究国家重点实验室, 上海200092)

＊

　　摘要　自全氟有机物广泛使用50多年以来, 已经在世界范围内发现一定浓度的全氟有机物, 各国研究人员针对该类物质特

别是全氟辛酸(PFOA ) 、全氟辛烷基磺酸(PFOS ) 进行了一定的研究。介绍了该类物质的污染现状, 阐述了全氟有机物的毒性、检测分析技术及降解技术, 在此基础上提出了今后的研究方向。

　　关键词　全氟有机物　全氟辛酸　全氟辛烷基磺酸　毒性　检测分析　降解

The toxicity , monitoring analysis and decomposition of perfluoro ganics in the environment 　Qu Y an , Zhang Chaoj ie , L i Fei , X ie L i , Z hou Qi . (S tate K ey L aboratory of Pollution Control and Resource Reuse , Col lege o f Environmental Science and Engineering , Tongji University , Shanghai 200092)

Abstract :　Pe rfluo rog anics w ere w idely used fo r more tha n fifty y ear s , now they w ere found in g lo ba l environ -ment , a nd the se compounds , e specially perfluo roc tanoic acid (P FO A ) and perfluo roo ctane sulfonate (P FO S ) w ere re -searched by many inv estiga to r s . T hese per fluor og anics we re review d in ter ms of pollutio n status , to xicity , analy tical technologies and decom po sition methods . Fur the r , some comment on its future re sear ch w ere presented .

Keywords :　Perf luoro ganics 　P erfluo roc tanoic acid 　P erfluo ro octane sulfonate 　T ox icity 　M onito ring analy sis 　Deco mpo sitio n

　　全氟有机物具有化学惰性和耐热性等优良性能, 在20世纪50年代就广泛被用作表面活性剂、催化剂、润滑剂、杀虫剂以及合成药物、氟橡胶、树脂的中间体。作为性能优良的疏水疏油人工合成表面活性剂, 全氟辛酸(PFOA ) 和全氟辛烷基磺酸(PFOS ) 是目前应用最广泛的两种全氟有机物, 其大量生产和使用已在全球生态系统中造成了严重的环境累积和持久性污染。这些物质通过污水系统排放进入环境, 但是它们主要被吸附在污泥中[1]。污泥经过填埋或堆放造成了全氟有机物重新进入环境。同时, 由于该类物质的极性和迁移性使其可以在不被降解的情况下进入海洋或地下水中, 导致其分布十分广泛。至2004年, 世界上很多的实验室开始报道在生物体、水和大气中发现一定浓度的全氟有机物, 全氟有机物已经对环境造成了广泛而深远的影响, 包括海洋的深海区域, 其中PFOA 是海水中全氟类污染物的主要物质, 并且在美国、哥伦比亚、秘鲁、意大利、比利时、印度、马来西亚、韩国和中国等国家的公民血样中检测到了一定浓度的PFOS 、PFOA 、全氟

己酸(PFH xS ) 、全氟辛基磺酰胺(PFOSA ) 。在污水、沉积物、污泥以及很多野生生物的肝脏和脂肪中也发现其的存在。

　　氟是电负性很强的一种物质, 这使C —F 键具有很高的极性, C —F 键是所有已知共价键中最强的键, 键能约为460kJ /m ol

[3]

[2]

。在全氟有机物中, 氟离

子的3个未成对电子可以形成保护性外壳, 所以全氟有机物非常稳定, C —F 键甚至可以在100%的沸腾硫酸中保持稳定。这就使得全氟有机物在环境中保持很高的稳定性, 不易被脱氟。所以, 环境中的全氟有机物具有持久性和生物富集性, 极有可能对环境生物及人类的健康产生长期性的影响。1　全氟有机物的毒性

　　物质对动物的毒性一般可以分为器官毒性、生殖毒性、致癌性和免疫毒性。1. 1　器官毒性

　　BERTH IAUM E 等[4]的实验揭示了全氟有机物对动物肝脏的影响, 它可以造成小鼠体重的下降

第一作者:曲　燕, 女, 1984年生, 硕士研究生, 主要从事污水处理理论与技术方面的研究。

＊江苏省《环境科学与工程》省重点实验室开放课题“全氟有机酸在湖泊型多介质生态环境中的迁移归趋研究”(No . ZD061203) ; 污染控制与资源化研究国家重点实验室青年教师自然科学研究预研基金资助项目“全氟有机酸在典型湿地生态环境中的迁移归趋研究”(No . PCR -RYSF06001) 。

曲　燕等　环境中全氟有机物的毒性、检测分析及降解

及肝脏质量的上升。同时, PFOA 和PFOS 还引起了小鼠血液中胆固醇上升约25%。AUS TIN 等

[5]

自减少90%和50%,导致小鼠胸腺以及脾脏萎缩。推测PFOA 可能通过作用于细胞周期中的S 和G2/M 期, 间接导致胸腺细胞及CD +4和CD +8细胞的数量减少[14]。2　全氟有机物的检测分析

　　虽然全氟有机物也属于持久性有机化合物(POPs ) , 但由于其疏水疏油的特点, 其在生物体内的分布完全不同于多氯联苯、有机氯农药和二噁英等大多数POPs 。全氟有机物被生物摄取后一般不在脂肪组织中积累, 其大部分与血浆蛋白结合存在于血液中, 其余一部分则蓄积在动物的肝脏组织和肌肉组织中。由于它的这种分布特点以及没有很好的检测方法, 使得PFOS 的污染问题很长时间没有受到科学家的重视。目前, 对于全氟有机物的检测, 虽然没有标准方法, 但是已经有科研工作者利用各种方法对其进行定性和定量的检测。

2. 1　高效液相色谱/电喷雾负电离源串联质谱

(H PLC /negativ ESI /MS /MS )

　　迄今为止, 经常使用的定量测试环境基质中含氟物质的仪器方法是HPLC /negative ESI /M S /MS [15], 它可以定量地检测环境基质中的全氟烷基物质, 其最主要的优点是灵敏度和选择性高, 检测限低, 一般可以检测到ng /m L 级的PFOS , 并且还可以检测野生动植物样品中的含氟物质普及。

2. 2　高效液相色谱/光离子源质谱联用(H PLC /

pho toio nization sources )

　　虽然光离子源没有电喷雾负电离源灵敏度高, 但仍是一种很有前途的技术, 因为光离子源较少受到基质的影响。该方法值得进一步研究的是如何将其应用到更复杂的基质样品中全氟烷基化合物的测定。例如TAKINO 等sources 。

2. 3　高效液相色谱/质谱联用(H PLC /M S ) 　　单四级杆质谱灵敏度较高, 但是该技术的缺点是选择性较差, 尤其对于PFOS 的分析, 因为基质复杂, 对其检测存在干扰, 所以用该技术分析PFOS 时, 净化本底、除去质量数干扰的步骤是不能缺少的, 这就增加了样品处理的时间和难度。但总的来说, 它仍然是一种值得进一步探索的方法。

[18]

[16, 17]

通过用PFOS 喂养小鼠, 测定全氟有机物对其中枢神经系统的影响, 试验结果表明, PFOS 在小鼠体内的各个组织(包括大脑) 都有富集现象, 同时还影响了小鼠的食物摄取和体重, 破坏了小鼠的内分泌循环, 增加了血液中肾上腺酮含量而降低了生物碱的浓度。KOU JI 等[6]推测PFOS 和PFOA 可通过改变心肌细胞膜表面动作电位及钙通道, 加速钙内流, 导致细胞内的钙超载对心肌产生损伤作用。1. 2　生殖毒性

　　研究表明, PFOS 隔日经口染毒1次(观察期35d ) , 实验组小鼠精子活动率显著下降。用PFOS 喂饲雄性大鼠, PFOS 415m g /kg 剂量组大鼠体重和睾丸质量与对照组相比均显著降低。分析认为PFOS 可能导致大鼠体内自由基代谢失衡, 异常水平的活性氧自由基引发生物膜磷脂的多不饱和脂肪酸发生链式反应产生脂质过氧化, 导致细胞膜损伤。同时, 精子数量减少, 一方面是由于PFOS 影响睾丸中线粒体功能, 造成细胞内能量供应不足而导致各级生精细胞的变性坏死; 另一方面PFOS 可以通过脂质过氧化物(LPO ) 直接损害生殖细胞。PFOS 引起精子活力降低可能与睾丸中乳酸脱氢酶同工酶(LDH x ) 和琥珀酸脱氢酶(SDH ) 活性降低干扰能量代谢有关

[7]

。。缺点是

1. 3　致癌性

　　在关于PFOS 对环境的危害的政府报告中可以得出, PFOS 在人体中(受试者分别来自美国Ala -bama 、Antw erp 和Belg ium 工厂) 的含量与胆固醇的浓度有明显的正相关性, 暴露在高浓度PFOS 生产条件下的工人患膀胱癌致死的几率为本地普通民众的13倍, 他们患胰腺分泌失调、膀胱炎和尿道感染的比例较高[8]。

　　一些学者研究认为, PFOA 和PFOS 可以抑制机体多脏器谷胱甘肽过氧化物酶活力并诱导过氧化氢酶, 使体内自由基的产生和消除平衡失调, 造成细胞氧化损伤, 直接或间接地损害遗传物质, 引发肿瘤

[9, 10]

有时会出现过度检出, 而且仪器昂贵, 不利于大规模

检测河流水中

PFOS 含量使用的方法就是H PLC /photoionization

。有实验报道, PFOA 可诱发啮齿类动物肝

脏肿瘤[11, 12]。1. 4　免疫毒性

　　YANG 等[13]研究发现, PFOA 能够降低小鼠血清中IgG 和IgM 的水平, 降低T 细胞和B 细胞的免疫功能, 诱导免疫抑制, 使胸腺细胞和脾细胞数目各

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2. 4　高效液相色谱/飞行时间串联质谱(H PLC /Q -TOF )

飞行时间串联质谱由于具有高的分辨率, 是分析复杂基质样品中多种全氟有机物的有力工具[19]。但是, 目前还没有广泛运用到日常的监测中, 这是由于Q -TOF 相对单四级杆串联质谱, 它的灵敏度稍低, 线性范围小。2. 5　气质联用(GC /MS )

　　有些全氟有机物在溶液中难以质子化或去质子化, 这类化合物不适合直接用电喷雾负电离源和液相分析, 此时可以用GC /MS , 因为GC /MS 的离子源一般是用电子轰击或化学电离源

[20, 21]

度越低, 甚至在水下几厘米的范围内浓度就有很大的差别。另外, 全氟有机物在玻璃上有强吸附性, 所以取样过程中要避免使用玻璃容器, 同时氟聚物容器如聚四氟乙烯容器会释放出全氟有机物, 故也应避免使用。目前, 一般用聚丙烯容器取样和保存样品。对于非离子性的全氟有机物, 由于其挥发性, 应特别注意样品的蒸发。采样之后还需要对样品进行防腐处理, 主要的方法是使用福尔马林和冷冻。原则上要尽量避免对样品进行过滤, 如必须过滤, 要使用聚丙烯过滤器[27], 因为全氟有机物在这类物质上的吸附相对低。对于海水样品, 在萃取之前要使用硫代硫酸钠处理以去除游离态氯。

　　目前, 样品的前处理主要有固相萃取和甲基叔丁基醚(M TBE ) 液体萃取两种方法。前一种主要用于环境水样、血清和奶样品的萃取; 后一种可用于固体和半固体样品如动物组织样品等的萃取, 也可用于如血清和全血等样品的萃取。一般使用液液萃取阴离子态全氟有机物时, 首先要对样品进行离子配对, 使用阳离子如苯二甲酸(TPA ) 或叔丁醇(TBA ) 进行离子配对时, 一般在碱性条件下进行。但大部分采用固相萃取法, 即直接使用C18小柱固相萃取, 此时应首先进行酸化处理。当测定痕量样品时, 预浓缩极为重要, 为了达到此目的, 实验中要使用多种类型的SPE 萃取柱, 其中包括疏水性柱、疏水性/亲水性混合柱。但是值得注意的是, 由于许多的SPE 萃取柱内含有微量的全氟有机物, 容易引入污染, 所以在使用萃取柱时首先要用甲醇溶液进行预洗涤。作为离子配对剂, TBA 和TPA 各有优点, 在进行水样和生物样萃取时TBA 显示出很好的优点, 而TPA 对于萃取沉积物样品中的全氟有机物具有明显的优势。

　　目前, 常用的萃取柱是Oasis H LB 萃取柱和C18萃取柱。在对这两种柱子进行的空白实验中发现, Oasis H LB 萃取柱溶出的PFOS 、PFOA 、PFH xS 及全氟丁基磺酸钾(PFBS ) 浓度比C18萃取柱要低得多, 所以在萃取海水样品时常采用Oasis H LB 萃取柱[28]5523。TANIYASU 等[29]对Oasis WAX 萃取柱和Oasis H LB 萃取柱的回收率进行了比较试验, 发现Oasis H LB 萃取柱对短链的全氟有机酸如全氟己酸(PFH xA ) 、全氟戊酸(PFPeA ) 和全氟丁酸(PFBA ) 的回收率低于30%,而对其他物质的回收率大于80%;同时Oasis H LB 萃取柱不适用于将中等长度碳链的全氟有机物和氟调聚醇(FTOH s ) 从

。正化学电

离源模式有较高的选择性, 可以在大量假相分子中得到确定的结果, 它已经用于检测气体中的PFOS [22], 但这种方法需要净化步骤。PFOS 自身是非挥发性的, 对于它的分析, 要通过衍生的方法使其甲基化。

2. 6　核磁共振技术

　　核磁共振技术可以用于检测生物样中氟离子表面活性剂的浓度。同时, 该技术也已经应用于检测水样中的含氟物质的浓度术测定

[24]

[23]

。在20世纪70年代,

人类血液中的含氟物质一般使用非定量核磁共振技

。这就需要预浓缩样品, 但在预浓缩过程

中潜在的干扰物质和目标物质一样都被富集了, 这就需要很严格的预处理过程。2. 7　燃烧技术

　　有机物中的氟元素可以通过燃烧将其转化为无机氟测定, 但是在矿化阶段需要很严格的条件。该技术可以用来确定环境和生物体中的总氟含量, 通过测定亚甲基兰活性物质的消耗量来测定阴离子含氟有机物[25], 但是测定步骤并没有标准化[26]。2. 8　其他方法

　　目前, 还有液相色谱/荧光检测、液相色谱/热导检测器等方法, 前者因为需要衍生, 后者因灵敏度不高, 均没有得到广泛应用, 但仍值得进一步研究。此外, 还有中子活化和X 射线荧光低敏感技术, 但是这些技术还不能够定性和定量检测有机氟单体物质。

2. 9　预处理及质量控制

　　由于全氟有机物在环境中的含量非常少, 所以在检测过程中的质量保证尤为重要。由于全氟有机物的疏水性质, 其较易分布在水/气界面上, 所以其在水中的分布随着水深有明显的梯度, 水深越深, 浓

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其他含氟物质中分离出来, 而Oasis WAX 萃取柱对于短链全氟有机酸的回收率明显高于Oasis H LB 萃取柱, 同时也能将如PFOSA 、n 乙基辛基磺酰胺(n -ethy l FOSA ) 和FTOH s 等物质从其他含氟物质中分离出来。所以, 如果目标分析物为短链的全氟有机酸时, 应考虑使用Oasis WAX 萃取柱。　　试剂的使用也容易给检测结果带来误差。首先, 纯净的试剂水也可能引入污染。YAMASH I TA 等[28]5522-5528检测了蒸馏水、M illi -Q 水和液相色谱级水, 发现3种水中都含有目标物质, 其中液相色谱级水最适用于全氟有机物的检测。另外, 应注意在液相色谱与质谱联用系统中产生的误差。引起此误差的主要原因是液相色谱管道系统、内置含氟聚合物涂层部件和自动进样瓶。对此, 管道系统可以替换为不锈钢或PEEK 管道; 脱气装置和溶剂选择真空管可以替换为不锈钢部件; 同时可以将Teflon 或Vito n 自动进样瓶替换为聚丙烯自动进样瓶[30]。这样可以明显降低仪器的空白浓度。3　全氟有机物的降解

　　由于全氟有机物超强的稳定性, 目前其在环境中的降解途径及降解机理并未被全面研究, 所以也没有关于其高效降解方法的系统全面的介绍。总结文献可知, 目前研究人员正在从光催化降解、生物降解和超声降解3个方面研究其降解的方法。3. 1　光催化降解

　　由于全氟有机物在紫外光区域内有吸收, 所以一般采用紫外光源作为降解光源, 而研究的重点在于催化剂等物质的选择。目前, 报道过的所使用的物质主要有H 2O 2、杂多酸和过硫酸盐, 它们都可以在紫外线的照射下促进有机物的降解。H ORI 等

[31]

用甚微。以杂多酸作为催化剂时主要是应用了其多电子氧化能力和强酸性条件下的稳定性, 在对比试验中发现以杂多酸为催化剂的光降解体系比直接光解的降解速率更高, 经过24h 的紫外降解PFOA 全部被去除, 并且氟离子的产生量为直接光解的4. 8倍。在该体系中, 杂多酸、氧气和紫外光是决定PFOA 高效降解率的必要条件。在杂多酸作为催化剂的体系中, 采用醚萃取回收催化剂, 回收率约为78%。

　　HO RI 等[32]还尝试了用过硫酸盐作为添加剂光降解全氟有机物PFOA , 反应结束后所有的

--S 2O 28都变成了SO 24, 这表明过硫酸盐并不是催化

剂。采用过硫酸盐作为添加剂, 主要由于S 2O 8在紫外光激发下产生两个激发态的硫酸根SO 4＊-, 其在水溶液中具有很强的氧化能力。在该体系中, 对全

-氟有机物降解起主要作用的是S 2O 28而不是O 2, 这

2-

在H ORI 等[33]的实验中得到证实, 也就是说O 2在这个反应体系中并没有发挥明显的作用。3. 2　生物降解

　　研究人员应用生物技术对全氟有机物进行降解。其中主要有生物强化技术及生物复合固定化技术。通过向自然菌群中投加能降解全氟有机物的高效、兼性菌株以达到迅速有效降解目标去除物的目的。吴敏等

[34]

从受全氟有机物长期污染的污泥中驯化分离

得到了数株优势降解菌, 研究证明两株以全氟有机物为唯一碳源的优势菌种对多种全氟有机物具有一定的忍耐力, 并可以生物降解全氟有机物。此外, KEY 等[35]也尝试通过驯化的假单胞菌Strain D2在厌氧缺硫的条件下降解含氟的硫化物, 如2, 2, 2-三氟乙基磺酸盐(TES ) 、PFOS 及1H , 1H , 2H , 2H -全氟辛烷基磺酸盐(H -PFOS ) , 试验还研究了含氟硫化物的脱氟化, 及其硫的同化与脱氟化之间的关系。该实验中Strain D2假单胞菌利用了脂肪酸单乙醇酰胺磺基琥珀酸单酯二钠盐(DFMS ) 、TES 和H -PFOS 作为硫源, 但是不能利用三氟甲烷磺酸(TFM S ) 和PFOS , 这也说明了氢取代的含氟硫化物可以被微生物降解并脱氟化, 这是因为这些物质可以在厌氧及缺硫情况下为微生物提供硫源。实验还表明, Strain D2假单胞菌可以将非挥发性的全氟有机物转化为挥发性的。3. 3　超声降解　　MORIWAKI 等

[36]

比较了无催化剂、分别以H 2O 2、杂多酸作为催

化剂时光降解PFOA 的实验。结果表明, 在室温和0. 48M Pa 条件下, 经过72h 的紫外线直接照射, 水溶液中86. 5%的PFOA 被降解; 在48h 前全氟庚酸的浓度出现先增加然后下降, 而在48h 后小分子的全氟有机酸如全氟己酸一直呈现增加趋势, 这就证明了短链全氟有机酸的形成造成了CF 2基团的脱除。同时, 证明了在PFOA 的降解过程中水为短链全氟有机酸的形成提供了氧, 这就推论出产物是通过水解作用产生的。同时, 在以H 2O 2为催化剂的实验中发现在此体系中羟基自由基(·OH ) 的活性较差, 说明了·OH 对PFOA 的降解所起的催化作

利用超声波对全氟有机物进

行降解。其原理是依靠超声波在液体中产生的气泡

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的形成、增长和破裂过程即气穴现象对全氟有机物进行降解。超声波作用于液体时, 液体中每个气泡的破裂会产生能量极大的冲击波, 相当于瞬间产生几百度的高温和高达上千个大气压, 而在这个过程中水高温分解产生了·OH , 它对有机物的降解产生直接的氧化作用。该实验中, 在空气气氛下超声60min 可以使28%的PFOS 降解, 在氩气气氛下此过程明显加快, 这是由于氩气具有很高的多元系数, 使反应体系具有更高的温度。而在同样的条件下, PFOA 的降解速率约为PFOS 的两倍。该实验测得, 在氩气气氛下超声降解PFOS 和PFOA 的半衰期分别为43、22min 。4　结　语

　　目前, PFOS 最大的制造和使用商3M 公司自愿削减其PFOS 的制造与使用量, 同时各国科学家和学者正在致力于研究发展标准化的全氟有机物分析方法。其研究的方向主要有以下几个方面。

(1) 人类对PFOA 和PFOS 等全氟有机物的环境危害、生物多样性及人体健康损害的调查研究还处于初始阶段, 且多限于动物实验。虽然人们已经掌握了一些有关它们的毒理学研究资料, 但至今尚不清楚它们引发的毒作用的全貌, 没有明确的证据证明此类物质对人体的直接伤害。因此, 在现有基础上应进一步对PFOA 和PFOS 毒作用敏感指标及毒作用机制进行探讨与研究。

(2) 在全氟有机物的监测过程中遇到的主要问题是:其标准物质由很多的异构体组成, 通常含有杂质, 所以标准物质的可信度是面临的一个问题; 由于基质效应所引起的离子抑制; 在分析检测的各个步骤中产生的污染问题。同时, 对于全氟有机物的检测方法和标准没有确定, 所以很难将这类物质作为给水和废水处理的监测指标。这就需要研究人员从这些方面入手, 逐步改进全氟有机物的分析检测方法。

(3) 全氟有机物难降解, 危害大, 目前没有经济而有效的方法将其从环境中去除。所以, 现阶段环境工作者最重要的任务就是寻找更加有效的方法降解环境中的全氟有机物, 使这类物质对环境的影响降到最低。参考文献

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责任编辑:陈泽军　(修改稿收到日期:2007-09-18)

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责任编辑:黄　苇　(修改稿收到日期:2007-07-09)