物理化学(第二章)

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第二章 热力学第二定律

热力学第一定律指出, 宏观体系发生的任何过程必须服从能量守恒原理, 任何违背这一客观规律的过程都是不能发生的。但不违背能量守恒原理的过程是否都能自动（即不需外界帮忙，任其自然）发生呢？回答是否定的。例如，温度不同的两个物体相互接触，热可以自动地由高温物体传向低温物体，直至两物体温度相等，而其逆过程热由低温物体传向高温物体是不能自动发生的；又如，298Ｋ 、ｐ 压力下，有可能自动发生如下的化学反应 C （金刚石）+O２（g ）→CO ２（ｇ）Δr H

m

＝－393.5kJ.mol －１。如果在该条件下，令环境供给

393.5ｋJ 的热量，由CO ２（g ）分解为金刚石和O ２（g ）则是不能自动发生的。尽管这些逆过程发生时，并不违背热力学第一定律。究竟在不违背能量守恒原理的前提下， 什么过程可以发生, 什么过程又不可以发生呢？ 决了能量守恒、行的方向和限度。决定因素。例如, 压力ｐ；那么，因而对于决定变化过程方向和限度的共同因素的探讨，“方向”和“限度”问题。

§2-1

一、自发过程的方向性

自发过程： （1 （2 （3）水的流动：高水位→低水位，直达相等。 （4）电能输送：高电位→低电位，直达相等。 可以看出：一切自发过程都具有方向性。 二、自发过程的共同特征：

1．高空重物落地 环境得到了热

若使重物复原 需环境作功 功 =│热│

2. 热从高温物体传向低温物体，若使热从低温物体传温物体，需环境作功，同时得热。

如图：Q 1=│W │

3、Zn+CuSO4(aq) →Cu+ZnSO4(aq) 放热Q ，若使体系复原，需电解对体系做电功W f

,

向高

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且

W f =│Q │，

若热能全部转变为功，而不留下任何其他变化，则上述自发过程都是可逆过程。但人类从无数的实验中总结出：“功可全部转变为热，但热不可能全部转变为功而不引起其他任何变化。” 结论：一切自发过程都是不可逆的。 §2-2热力学第二定律的经典描述

1850年，克劳修斯（Clausius ）表述法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起任何其它变化。”

1851年，开尔文表述法（Kelvin ）：“不可能从单一热源吸取热量使之完全转变为功，而不引起任何其他变化。”

或 “不可能制造出第二类永动机”

第二类永动机： 该机器从海洋中吸热：开动全世界的工厂作功，15000.01℃。再者航海航空也不需携带燃料了。

说明： §2-3过程的热温商及熵函数

一、 熵变的定义

体系在温度T δQ R 的热量，

令 dS ＝δQ Ｒ/Ｔ 2-1(2-1)R 表示可逆过程，

δQ R

T

称为可逆过程的热温商。

J/K

2 △S = S2-S 1 =

⎰

S 2

S 1

dS =⎰1

δQ i

T i

2

δQ R

T

（2-2）

或 △S = S2-S 1 =∑(

i

R （2-3）

△S －∑(

i

δQ i

T i

R ＝0

说明：△S 只取决于体系的始终态，与途径无关 。体系的熵变等于由始态到终态的任一可逆途径的过程热温商之和。

T:热源温度，可逆过程中即为体系的温度。

注：1、不能简单地说成可逆过程的热温商之和就是体系的熵 。

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2、更不能说成过程的热温商之和就是体系的熵变。

二、不可逆过程的热温商与熵变

若体系发生了一不可逆过程：状态Ａ→状态Ｂ，则

ＳＢ－ＳＡ＞ （

δQ i

T i

）IR ，Ａ→Ｂ

或 ΔＳＡ→Ｂ ＞（

δQ i

T i

）IR ，Ａ→Ｂ （2－4）

注意：不能将上式理解为可逆过程的ΔＳ比不可逆过程的ΔＳ大。

§2-4热力学第二定律的数学表示式

一、 热力学第二定律的数学表示式 对可逆过程：△S －∑(

i

δQ i

T i

R ＝0

△S dS 2—5）与（2—6）式称为克劳修斯不等式，在可逆过程中，体系的温 该式可用以判断实际过程的可逆性，故称为熵判据。 说明：ΔＳ——可逆过程的热温商之和，与过程的具体途径无关。 若实际过程为非可逆过程，需设计可逆途径进行求算。

∑T

δQ

—实际过程中的热温商之和（T 为环境的温度）, 若实际过程为可逆过程，其值等

于ΔＳ; 若实际过程为不可逆过程，其值不等于ΔＳ，二者差值越大，不可逆差值越大。 二、熵增加原理

对于绝热体系，∵δQ ＝0，即 （δＱ/Ｔ）＝0 ∴ΔＳ绝热 ≥0 或dS 绝热≥0 （2—7）

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“＞”不可逆（往熵值增加的方向进行） “＝”可逆（平衡态，此时熵值增大） “＜”不可能发生

对于绝热过程：体系的熵永远不会减少—绝热过程的熵增加原理. 同理：对孤立体系：δQ ＝0，则有

ΔＳ隔离≥0或 ｄＳ隔离≥0 （2—8）

“＞”自发；“＝”（平衡态）；“＜”不可能发生 ΔＳ隔离 ＝ΔＳ体系 ＋ΔＳ环境 ≥0 （2—9） ΔＳ环境=-∑(

i

δQ i

T 环境

IR （2-10）

熵增加原理：“孤立体系的熵值有增无减”

注意： 三、热力学第二定律的本质和熵的统计意义 熵与体系“混乱度”的关系：

1．气体向真空膨胀： 2．1P 、100℃，H 2O(l)→1P 、100℃，H 2 混乱度增大，熵值增大。 3．绝热容器中，A ，B 分子的混合 混乱度增大, 熵值增大。

从以上可以推出： 根据熵增加原理：

程的微观本质）。 可以推断：

（1

（2）对同一种物质：固态的S ＜液态的S ＜气态的S （3）同分异构体：对称性低的的S ＞对称性高的的S 。 （4）同一物质温度升高时，Ｓ增大。

（5）对化学反应，分解反应ΔＳ＞0；加成或聚合反应

ΔＳ＜0。

§2-5热力学第三定律和规定熵值

热力学第二定律给出熵的定义， 并可求算各种过程的熵变， 却不能给出熵的绝对值，如果能测知各种物质熵的绝对值列表备查，将给ΔＳ的计算带来很大方便，但熵的绝对值是不知道的，为此，只能人为地规定一些参考点作为零点，求其相对值，这些相对值称为规定熵，它

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们将有助于熵变的计算。 一、热力学第三定律

热力学第三定律是本世纪初在低温热力学实验的基础上提出的。首先是能斯特提出热定理，后经普朗克、路易斯修改补充而形成。

表述为：“在0Ｋ时，任何纯物质完美晶体的熵值等于零。” 用数学式表示为：

Ｓ0＝0 （纯物质完美晶体） （2-11）

完美晶体：晶体中的原子或分子只有一种排列形式。

注意：并不是任何物质在0Ｋ时都是完美晶体，例如NO 分子晶体，即使在绝对零度时，其分子在晶体中的取向仍可能有NONONO………及而其Ｓ0就不等于零；因为固溶体不是纯物质，其熵值在0K 二、规定熵值

ＳＴT 和标准状态下，则其规定

熵用S T

§

∵ΔＳ＝δ 实际过程热温商∑

δQ

T

＜ΔＳ，该过程不可逆

一、无相变、无化学变化、Ｗf ＝0的封闭体系 1、. 等温过程

由热力学第一定律：ＱＲ＝ΔU-ＷＲ，所以 ΔＳ＝

⎰

2

δQ R

T

1

＝Q Ｒ/T＝ΔU/T-WＲ/T （2—12）

对于理想气体，等温过程中ΔU ＝0，所以

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ΔＳ＝-W Ｒ/T＝(nRTlnV1/V2)/T

=nRlnV２/V１= nRlnP1/P2 （2—13）

例题2-1 : 1mol理想气体在等温条件下体积增加为原来的10倍，试求体系的熵变。 解:ΔＳ＝nRlnV ２/V１＝8.314ln10 ＝19.15（J.K －１）

例题2-2 在273Ｋ, 用2ｐ 的外压将１mol 理想气体由P 、0.0224m ３等温压缩至2ｐ 、0.0112 m３，试计算该过程体系的

ΔＳ，并判断此过程的性质。

解：ΔＳ体＝nRlnV ２/V１＝8.314ln0.0112/0.0224 ＝－5.76（J.K －１）

ΔＳ环＝－∑δQ/T＝－Q/T＝W/T＝－p e （V 2－V 1）/T ＝２×101325（0.0224－0.0112）/273 ＝8.314（J.K -1）

:

根据分体积定律：X A =

V V A V

；X D =D ；X C =C ；n A =n XA ； V V V

n D =n XD ；n C =n XC ； n 为混合气体的总摩尔数。

对气体Ａ的状态变化为:

−等温过程−−−

由于该过程ΔU ＝0, 故

V Q R W R V 2

ΔＳＡ＝＝ =(nXＡRTln )/Ｔ＝nX ＡＲln

T T V 1V A

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＝nX ＡＲln

1

＝－nX ＡＲlnX Ａ X A

同理得 ΔＳD ＝－nX D ＲlnX D ΔＳC ＝－nX ＣＲlnX Ｃ

所以 Δmix Ｓ＝－nR （X ＡlnX Ａ＋X ＢlnX Ｂ＋X ＣlnX Ｃ 对多种气体的混合过程，则有 Δ

mix Ｓ＝－nR ∑X ＢlnX Ｂ

Ｕ＝0，Ｗ＝0，则Ｑ＝0，故可视为隔离

＝－Ｒ∑n ＢlnX Ｂ （2—14）

因为X Ｂ＜１，所以Δ

mix Ｓ＞0。又因为该过程Δ

体系，鉴于Δmix Ｓ=ΔＳ隔离 ＞0，所以过程自发。

“恒温”热传导过程：

实验室中某一大恒温槽的温度为400K ，室温为300K ，4000J 的热传给空气，用计算说明该过程是否可逆？

Q 4000

解：∆S 体=R =-=-10J . K -1

T 体∆S 环=-

Q =T 环

∆S 孤立=∆S 体逆程过。

2．变温过程 应为 δ （1 δ C Ｖ,m 为常数时 ΔＳ＝ｎC Ｖ，m ln

1

T 2

（2—16） T 1

例题2-3:计算298K 的1mol 单原子分子理想气体等容升温到1000K 的ΔS 。 解：∵ 该过程为等容过程 ∴ΔＳ＝ｎC V ，m ln （2）恒压变温过程 δQ Ｒ＝nC P ，ｍｄT

T 231000 =1××8.314ln =15.1(J.K-1)

2300T 1

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ΔＳ＝ C P,m 为常数时

⎰

T 2

T 1

nC P , m

dT

（2—17） T

T 2

（2—18） T 1

ΔＳ＝ｎC P ，m ln

例题2-4:计算在1atm 下，300K 的3molCH 4升温到1000K 的ΔS 。已知C P ，

m.CH4=23.64J.mol.k-1

解：∵ 该过程为等压过程 ∴ΔＳ＝ｎC P ，m ln （4）绝热过程

绝热可逆过程:ΔＳ＝０。 绝热不可逆过程: ΔＳ＞０。

1 Δr Ｓm, T 21000 =3×23.64ln =85.4(J.K-1)

300T 1

2 Δr Ｓm

∆r C P 为 Δr Ｓm

例题2-5: 计算下述化学反应在标准压力ｐ 下，分别在298.15Ｋ及398.15Ｋ时的熵变各为多少？

C ２H ２（g, ｐ ）＋2H ２（g, ｐ ）＝C ２H ６（g, ｐ ） 已知下列数据

物质 S m, 298.15(J.K-1.mol -1) C P,m (J.K-1.mol -1) H ２（g ） 130.59 28.84 C ２H ２（g ） 200.82 43.93 C ２H ６（g ） 229.49 52.65 设各ＣP,m 值与Ｔ无关。 解: 当反应在298.15Ｋ进行时

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Δr Ｓm,

298.15＝

∑ν

B

B

Ｓm, Β

,298.15

＝S m, 298.15(C２H ６) －2×S m, 298.15(H２) －S m, 298.15(C２H ２) =229.49－２×130.59－200.82 ＝－232.5(J.K-1.mol -1) 当反应在398.15Ｋ进行时 Δr Ｓm

398.15＝Δr Ｓm

T 2

289.15＋∆r C P ln T 1

398. 15

298. 15

＝－232.5＋（52.65－２×28.84－43.93）ln

＝－246.7（J.K -1.mol -1）

§2-7吉布斯自由能

加以比较才能确定，较为麻烦，必须寻

一、吉布斯自由能（自由能，吉氏函数） 定义： G=U＋PV －TS =H－TS （） Ｇ称为吉布斯自由能(J

ｄＧＴ，p ≤δｆ （2-23） 对有限变化，上式可写为

ΔＧＴ，p ｆ “＝”

上式表明：在恒温恒压的条件下，体系吉布斯自由能的减少等于体系所做的最大有用功；在不可逆过程中，体系所做的有用功的绝对值小于体系吉布斯自由能的减少。所以（2-23）或（2-24）式可以作为恒温恒压过程可逆性的判据。

恒温恒压及Ｗｆ＝０的过程：则上式可写成

dGＴ，Ｐ，Ｗｆ＝０ ≤０ （2-25） 有限变化，上式变为

ΔＧＴ，Ｐ，Ｗｆ＝０ ≤０ （2-26）

“

“= ”可逆（平衡态） “＞”不能发生( 反自发)

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该式表示：在恒温恒压及Ｗｆ＝0的条件下，体系沿吉布斯自由能减小的方向自发进行，直到Ｇ值不再改变（dG ＝0）便到达该条件下的平衡状态； 吉布斯自由能升高的过程是不能自动发生的。 所以, （2-25）及（2-26）式就是恒温恒压及Ｗｆ＝0条件下，自发过程方向与限度的判据。

关于Ｆ和Ｇ，还应指出以下几点：

1．虽然Ｆ判据与Ｇ判据分别是在恒温恒容和在恒温恒压等条件下使用，但并不意味着只有在恒温（或恒温恒容）条件下体系才有ΔＦ，也并不意味着只有在恒温恒压的条件下才有ΔＧ，而是只要体系的状态一定，就有确定的Ｆ和Ｇ值。在任意条件下体系发生的状态变化都伴有ΔＦ和ΔＧ值，只不过在非恒温过程中，ΔＦ不再等于体系所做最大功，而在非恒温恒容的过程中，ΔＦ也不再等于体系所做最大有用功；同理，在非恒温恒压过程中，ΔＧ亦不再等于体系所做最大有用功。

2．如果在恒温恒压的可逆过程中，体系对环境能做出有用功，这种过程亦称为自发过程，此时体系吉布斯自由能必减少 ΔＧＴ，p ＜０

这意味着恒温恒压下，如果在恒温恒压下的可逆过程中，环境对体系做功，即Ｗｆ＞０，这时 ΔＧＴ，Ｐ＞０

它表示恒温恒压下，但对体系做功的情况下，仍然是可以实现的，。恒温恒容下的ΔＦ亦然，此处不再赘述。

3且皆为容量性质。

ｆ＝０），只需根据体系在过程中ΔＦ或ΔＧ的正、负号或为零，不再需要考虑实际过程的热温商，这比用熵作 如何判定化学反应的自发性是很重要的，通常化学反应多在恒温恒压条件下进行，所以Ｇ占有特别重要的地位。恒温恒压下对于ΔＧ＜０的反应，不但表示该反应在恒温恒压下能自发进行而且不需要消耗有用功，相反地还能做出有用功（例如化学电源就是通过自发的化学反应将化学能转变为电能的）。

凡是等温等压条件下，自由能降低的反应，在电池中，都有对外做功的本领，其自由能的降低值等于所做的最大有用功的负值。例如：等温等压可逆电池化学反应中：ΔＧ=-ZEF Z: 反应方程式的电子转移数，即电子的摩尔数。

F: 法拉第常数：96500库仑。

§2-8 ΔＧ的计算及应用

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一、从定义出发：∵Ｇ=Ｈ－ＴＳ＝Ｕ＋ｐＶ－ＴＳ

（ ）T: ΔＧ＝ΔＨ－ＴΔＳ （2-27）

=ΔＵ＋Δ（ｐＶ）－ＴΔＳ （2-28）

例题:2-6 Zn（ｓ）和CuSO ４溶液可发生置换反应，若在298Ｋ、ｐ 压力下令反应安排成原电池可逆地进行，做出电功200kJ, 放热6kJ ， 试计算反应的Δr Ｕ 、Δr Ｈ 、Δr Ｓ 、Δr Ｆ 和Δr Ｇ 。

解 Ｗ＝-200kJ ，Ｑ＝－6kJ ，（体积功约为零） Δr Ｕ ＝Ｑ+Ｗ＝－206kJ 由于反应可逆地进行，所以

Δr Ｓ ＝ＱＲ/Ｔ＝－6000/298＝－20.1(J.K－１ ) 又因为在恒温恒压的可逆过程中 －ΔＧ＝Ｗｆ ，所以 Δr Ｇ ＝Ｗｆ＝－200kJ

Δr Ｈ ＝Δr Ｇ ＋ＴΔr Ｓ ＝－206 kJ Δr Ｆ ＝ΔＵ－ＴΔr Ｓ ＝－200 kJ

例题2-7 NH 3和O 2在298K 时自发生成氨基酸的热力学可能性，反应方程式是：

NH 3（g ）+2CH4（g ）+ O2（g ）=C2H 2O （l ） 已知热力学数据如下：

△f H m -1) S m ，298K (J.K-1.mol -1)

NH 3（g ） -45.94 192.67 CH 4（g ） 186.27 O 2（g ） 205.02 C 2H 5O 2N （s 103.51

H 2O （l ） 69.96 解 △r H m ，298K

=( △f H m ，298K, C 2H 5O 2N + 3△f H m ，298K ，H 2O )

-(△f H m ，298K ，NH 3 +2△f H m ，298K ，CH 4+ △f H m ，298K ，O 2 ) =[-537.23 + 3×(-285.85)]-[-45.94+ 2×(-74.85)+ 0] =-1199.14(kJ)

△r S m ，298K =( S m ，298K, C 2H 5O 2N +3S m ，298K ，H 2O ) -( S m ，298K ，NH 3+2 S m ，298K ，CH 4+ S m ，298K ，O 2) =(103.51+3×69.96)-(192.67+2×186.27+ 205.02)

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= -764.37(J)

例题2-8: 计算25℃时 N 2（g ）＋3H 2（g ）

→2NH 3（g ）的Δr G m 。 已知298K 时：

Δf H m, ＮＨ3＝－46.19 ｋJ.mol －１ S m ，Ｈ2＝130.59 Ｊ. Ｋ-１.mol -１ S m ，Ｎ2＝191.49 Ｊ. Ｋ-1.mol -1 S m ，ＮＨ3＝192.95 Ｊ. Ｋ-1.mol -1

解: 反应的Δr H m =2Δf H m, ＮＨ3 2×46.19＝－92.38ｋJ.mol -1

Δr S m ＝2×192.95－191.49－3×130.59

m ，Ｈ2 ＝－197.36（Ｊ Δr 92380－298.15（－197.36） 2-9：计算下列各恒温(298K)（1）

（2）

（3）同（1），但将Ar 换成N 2 ； （4）同（2），但将Ar 换成N 2 ； 解：（1）符合等温等压混合过程的条件 所以，∆mix S =-nR ∑X B ln X B

B

=－2×8.314×(0.5ln0.5+0.5ln0.5)=11.53J.K-1

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∆mix G =nRT ∑X B ln X B =11.53×298=－3436J

B

(2) 对N 2或Ar, 均为V 2=V1=V,又由于该过程为等温过程, 所以

∆S N 2=nR ln

V 2

=0 V 1

∆S Ar =nR ln

V 2

=0 V 1

∆mix S =∆S N 2+∆S A r =0 ∆mix H =∆H N 2+∆H A r =0 ∆m i G x =∆m i H x -T ∆m i S x =0 (3) 因均为N 2, 且V 1=2V, V2=2V, 所以

∆mix S =nR ln

V 2

=0 V 1

∆m i H x =0 ∆m i G x =∆m i H x -T ∆m i S x =0 (4) 因均为N 2, 且V 1=2V, V2=V, 所以

∆mix S =nR

=2⨯8. ∆mix H =0 ∆mix G =∆mix

某纯物质在一定温度和压力下, 两相呈平衡, 如果温度变化dT, 相应地压力变化dP, 并达成新的平衡, 即

dP ∆S m

= dT ∆V m

其中ΔS m 和ΔV m 分别表示1mol 物质从相(1)变化到相(2)的熵变和体积变化. 对于可逆相变, ΔS m =

∆H m

, 代入上式得 T

dP ∆H m

= （2-29） dT T ∆V m

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这就是纯物质的克拉贝龙Clapeyron 方程. 其中, ΔH m 为摩尔相变潜热. 它表明了两相平衡时的平衡温度与平衡压力的函数关系, 适于纯物质的任何两相平衡.

说明：若平衡体系中有气相, 如g l 平衡和g s 平衡, P指平衡蒸气的压力, 即蒸气压;

如果平衡体系中没有气相, 如l S 平衡和S S, P指外压, 即环境压力。 具体应用：

1、 l g 平衡（液体蒸气压与温度的关系或外压与沸点的关系） 将(2-108)式应用于液 气平衡,

dP

指液体的饱和蒸气压随温度的变化律, ΔH m 为摩尔dT

气化热, ΔV m = Vm （g ）- Vm （l , 而V m （g ）>> Vm （l ）, 所以可近似ΔV m ≈ Vm （g ）,

即

dP ∆H m ∆H ∆H ⋅P

==vap m =vap m 2 dT T ∆V m TV m (g ) RT

当 Δ

对 ln P 其中B 以斜率为 -Δ

可作出体系的 lnP ~1/T 直线, 由截距得到积分常数B ，由斜率算出Δ

vap

H m , 代入(2-31)式便可得

到蒸气压随温度的变化关系. 当Δ

vap

H m 与温度无关时, 对(2-30)作定积分得

ln

P 2∆vap H m ⎛11⎫

=

-⎪ (2-32) P 1R ⎝T 1T 2⎭

其中P 1是T 1时的饱和蒸气压, P2是T 2时的饱和蒸气压。式(2-31)和 (2-32)也称作克-克方程。

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Δvap H m 近似估算——楚顿(Trouton)规则： 正常液体、在正常沸点（T b ）时

∆vap H m

K -1·mol -1 （2-33） ≈88 J·

T b

正常液体——非极性液体, 液体分子不缔和，一般为150K 以上沸腾 的液体。

正常沸点：外压为P 时的沸点。

例题2-10 已知水在373K 时的饱和蒸气压为1.013×105Pa , 摩尔气化热为40.68 KJ ·mol -1, 将其视作常数，计算:(1)水在95℃ 时的饱和蒸气压;(2)水在外压为1.60×105Pa 时的沸点。 解: (1)因Δ

vap m

H 视作与温度无关, 则

P 240. 68⨯103⎛11⎫

=⨯ - ln ⎪=-0.1782

P 18. 314⎝373273+95⎭）

(2) 2、 s

且 ΔV m Δ尔升化热) 即可。 即， 当 Δ

sub

vap

H m 改换成Δ

Sub m

H (摩

d ln P ∆sub H m

= 2

dT RT

H m 为常数时

ln P =-

∆sub H m

+C （2-34） RT

ln

P 2∆sub H m ⎛11⎫= -⎪ （2-35） P 1R ⎝T 1T 2⎭

3、S l 平衡（外压与熔点的关系）

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对-液平衡，克拉贝龙方程为 其中Δ

dP ∆fus H m

= dT T ∆fus V m

H m 为固相的摩尔熔化热, Δ

fus

fus

V m = Vm （l ）- Vm （s ），由于固相和液相的摩尔体

fus

积相差不大, 不能任意忽略V m （l ）或V m （s ）。当温度变化范围不大时, Δ近似为常数, 对上式进行定积分可得 P 2-P 1=

H m 和Δ

fus

V m 均可

∆fus H m T 2

ln （2-36） ∆fus V m T 1

例题2-10： 已知水和冰的密度分别为0.9998 g·cm -3和0.9168g ·cm -3, Δfus H = 333.5J·g -1。试计算在-2℃ 时, 要使冰溶化所需施加的最小压力是多大?

解: 该题可用(4-72)式进行精确计算, 因为ΔT/T (4-73)式进行近似计算。

由于P 1=P

ΔΔ

fus m

H V = Vm ×10-6（m 3）， fus m

T2 P2） 所以 P2 即要使-2-液平衡的压力随温度的变化率远大于固- 3、S 1 S 2平衡

对于两种固相之间的固～固平衡, 有与固～液平衡类似的公式. 只是 △Ｈｍ为由S 1转变为S 2的摩尔相变焓△trs H m ，吸热过程的△trs H m ＞0 放热过程的△trs H m ＜ 0, △V m =Vm ，2-V m ，1 。

∆H m T 2dP ∆trs H m

P 2-P 1=trs =ln

dT T ∆trs V m ∆trs V m T 1

(2-37)

二、外压对液体蒸气压的影响——不活泼气体对液体蒸气压的影响

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ln

P g P g

∙

=

V m , (L ) RT

(P -P ) （2-38）

e

∙g

P g ∙：没有惰性气体存在时的饱和蒸气压；P g ：有惰性气体存在时的饱和蒸气压。可以看出，液体的蒸气压随外压的增大而增大。