高岭石_甲酰胺插层的1H+魔角旋转核磁共振谱
高岭石/甲酰胺插层的1H魔角旋转核磁共振谱
王林江…
吴大清。
袁鹏1
陈志伟1
daqingwu@gig
aCcn
陈忠・
降卢【
D中国科学院广州地球化学研究所,广州510640:≯厦门太学固体表面物,l化学重点实验摩
院,厦门3611305+联系人.E—mail
星f】?fil005:圳夏门大学化学化丁学
摘要应用高转速的lH魔角旋转梭磁共振技术,压分高岭石结拘中的内羟基和内表面鍪基.研究萄岭石/甲酰胺插层机理.内羟基质子的化学位移6=一1_3—_0.9,内表面轻基占=2.4~30高岭石/甲酰胺插层复合物的lH棱磁共振谱出现3夸质子峰,内表面羟基与甲酰胺糍基形成氢蝗后质子峰向高场方向位
移至占=2.3。27:由于氨基质子在高岭石复三方孔洞约嵌入,在羲基质子与内羟基质子之间产生范德
华效应、健内羟基质子峰向低动方向位移至占=(】3.插层作用产生的咐玎H质子峰勾占=5.4—56,归属于与高蛉百舀面体氧原子形成氢键曲氧基质子
关键词
高岭石表面羟基
甲酰胺插层反应机理
1H核磁共振谱
高岭石有机插层复合物既具有黏土矿物特有的吸附性、分散性、流变性、多孔性和表面酸性又具有机化台物的多变功能团和反应活性.作为新型矿物材料.在催化剂、功能载体和吸附剂等方面具有广阔的应用前景I”由于高岭石是非膨胀性黏土矿物,通常只有少数极性的有机小分子可以直接插入其层间”一I甲酰胺分子的范德华效应(vanect)直径小(O
47
der
1
可以提供有关高岭石结构及其与有机物插层反应机理的信息.而且.甲酰胺含氨基和羰基,高岭石、氨基化合物和含糍基的有机物在沉积物中广泛分布…l,高岭石/甲酰胺有机反应研究对于了解沉积物中有机物与黏土矿物的作用机制也有重要意义.
甲酰胺为质子活性分子可接受质子和给出质子与高岭石表面羟基和四面体氧形成氢键.直用红外光谱(IR】和Raman光谱技术.可“表征高岭石表面轻基囝的振动谱带及其在插层过程中的变化”….然而,。H核磁共振技术l‘HNMR)研究插层过程的质子化学位移更能反映其昕处的化学环境和直接表征H
www.sclchIna.corn
Waal‘s
eff-
nm}、极性强《偶极矩3.7
Debye)”J.
对高岭石的插层率较高.所形成的复合物稳定性较好.因此.甲酰胺被广泛用作制备其他高岭石有机插层复合物的前驱剂…1高岭石/甲酰胺捕层反应不但
910
万方数据
sxt.用图谱得所.次
简报
键强度以及插层有机分子定向””’“最近Xie等人”_
用。HNMR技术研究高岭石/甲酰胺复合物的质子化学位穆,但没能区分内羟基和内表面羟基质子的化学环境.本文用高转速的1H鹰角旋转核磁共振(IH
MAS
NMR)技术.成功地区分高岭石结构中内表面
羟基和内羟基质子的吸收峰袁征插层作用对质子化学位移的影响和高岭石的结构变化.
1材料与实验方法
实验用的高岭石样品采自广东茂名山阁和江苏苏州观山,经水洗、提纯后.用沉降分离法提取
<2
LLm的样品于100℃烘干36小时,密封备用x射
线衍射(XRD)分析表明茂名样品高岭石含量,95%,苏州样品高岭石含量>92%.进~步用日立S-3500N扫描电子显微镜(SEM)及JEM一1010透射电子显微镜(TEM)分析表明.苏州样品含<5%的7A埃洛石和c3%的石英、高岭石多呈假六方板状:茂名样品中除有<5%的石英外不含其他杂质.高岭石晶形欠发育甲酰胺(HCONH!I为E海凌峰化学试剂有限公司生产
的分析纯.捕层前先用10mol/m’NaC[溶液对高岭石进行Na一饱和处理”…
高岭石,甲酰胺插层在室温
(25。C)下完成.Ig高岭石与10mL含水5%的甲酰胺混合.连续搅拌7天离心分离后,于70屯干燥48小时后密封待摄谱
XRD分折用日本D/max一1200衍射仪.CuK“辐
射.管电压40kV,管电流30mA.扫描速度20=
05。/min
H
MAS
NMR谱用",/arian
Unity
pulse一300固体
核磁共振谱仪获得.以高纯氮气为支撑和转动气体,探头用空气预先吹扫,转子经真空干燥以除去背景水峰样品在外径5mm的si,N。转子中摄谱质子共振频率299.951MHz,魔角旋转速度10.5kHz化学垃移“纯四甲基硅烷(TMS)为外参考.激发脉冲宽度56.延迟时间2s.累计扫描800仪器本身所带组分分析软件VNMRversion
6,lA作
高斯线形拟合
2结果
高岭石及其甲酰胺插层复合物的x射线衍射分析表明.高岭石的‰l衍射峰为0.717nm,甲酰胺插
层后变为1.020nm插层反应效果用插层率(IR=
,,刖.+,k))表征.其中,。为复合物中由甲酰胺插层产生的函。衍射峰f1
020
nm)强度,,k为复台物中保留的原
vnvw.scichina.com
万
方数据第46卷第22期2001年11月辫拳电杠
高岭石而01衍射峰(0
717
nm)fj9强度.汁算结果表明
茂名高岭石的插层率为90%.苏州高岭石为84%,插层复合物新产牛的而。衔射峰对称而尖锐,其强度(cps值J为高岭石d。l衍射峰的5倍.说明甲酰胺插层使高岭再的结构肯序匿明显提高
图1为茂名高岭石及其捕层复合物的1HMAS
NMR谱未经插层处理的高岭石1H
MAS
NMR谱由
两个分离的质子峰组成【罔1fa”强峰位于6=2.4.稍弱的峰6=一l3其半高宽△6分别为5.4和38,相对积分面积分别为62%和38%经甲酰胺插层后出现3个质子峰(图1(b.0,其化学位移分别为一0.3.23和5.6,相应的半高宽△6分别为4.67和31.相对积分面积分别为23%.5】%和26%.
同样,苏州高岭石的1HMASNMR谱也为两个
质子峰【冈2(a
J)但较强质子峰的化学位移为~0
9较弱的谱峰为3.0.两峰的分离程度比茂名高岭石差且强度较弱,相对积分面积分别为73%和27%.两质子峰的半高宽△6均为5.4插层后也出现3个峰(图2(b)J,其化学位移分别为一03.2.7和54,半高宽
△盼别为5.2,3和2.1.积分面积分别为58%,18%和
24%,其中位移5为54的质子峰与另两个峰明显分离.
H聋‘j橹占
图1茂名高嶂石(a)受高岭石,甲酰胺插层复合物『bI的
。HMASNMR谱
9
斜学氲矗第.46卷第22期2001年11
Pt
简报
质子由于受电负性较强的两个。原子的托电子作用(诱导效应’质子用例电子密度下降,核的磁屏蔽小质子化学位移6位于低场位置:而内羟基上的质子没有与其他基团连结.质子周罔电子密度较大.核的磁屏蔽较强,相对于内表面羟基而言.质子峰位于高场位置.本文的低场化学位移(茂名高岭石d为24.苏州高岭石d为3.O)应归属于高岭石中与SiO。四面体。形成H键的内表面羟基质子.Xie等人”“也检测到该化学位移,但仅将其归属于高岭石的羟基质子高场
0
—5
—1O
位移(茂名高岭石6为一13、苏¨I高岭石6为_o.9)归属于内羟基质子.前人的工作中未见该质子峰的报道
两种高岭石。H
MAS
NMR谱图特征存在明显差
异,是由于它们成因、结晶性和矿物成分的不同.苏卅I高岭石为热液蚀变成因,在TEM下可观察到发育完好的假六方板状晶体.端面乎直而茂名高岭石为风化残积成因.高岭石的晶形欠发育,晶体端面凹凸不平.众所周知,高岭石端面的si—O和A卜一O断键水解后常形成表面羟基,该类羟基的化学环境与内表面羟基相似,其数量因高岭石晶形的发育不全和端面溶蚀而增加.显然、茂名高岭石中由断键产生的表面羟基的数量大于苏州高岭石,其质子峰与内表面羟基质子峰叠加,强度大于内羟基质子峰.并使内羟基和内表面羟基质子峰较好分离.与此同时,苏州样品中含少量7A埃洛石.其化学式(A12Si205(OHb)虽与高岭石相同,但层间H键很弱,内表面羟基的化学环境与内羟基相似.埃洛石结构羟基质子峰与高岭石内羟基质子峰叠加,使苏州高岭石内羟基质子峰强度大于内表面羟基两质子峰分离程度较差.
高岭石/甲酰胺插层复合物的。HMASNMR谱出现3个质子峰分别归属于内表面羟基、内羟基和氨基质子.插层作用使原高岭石层问的H键作用破坏,在高岭石内表面羟基与甲酰胺羰基之间形成新的H键,新形成H键的强度比原高岭石层间H键弱,使插层高岭石内表面羟基质子的磁屏蔽增加,质子峰向高场位移(茂名高岭石从d=24位移到23.苏州高蛉石从d=30位移至2.7t
插层作用使高岭石内羟基质子峰向低场方向位移(茂名高岭石从6=~1.3位移到一0.3,苏州高岭石从占=一0.9位移到一03).说明甲酰胺插层还改变了内羟基质子的化学环境这归固于甲酰胺中氢基质子
一屯字位移J
图2苏州高岭石【a)及高岭石,甲酰胺插层复台物(b)
的1HMASNMR谱
3讨论
高岭石(AI:Si205(OHj。)为二八面体1:I型层状硅酸盐矿物,由AIO。八面体和SiO。四面体构成高岭石层,层间南H键连结除了羟基态的质子外,高岭石中还可能存在物理吸附水态的质子.物理吸附水在干燥过程中容易被除去,其1HNMR化学位移为
44~4
9【“。141,本实验摄谱样品经干燥后严格密封,IRcln“的伸缩振动带和位于1682及1605cm“的
和Raman光谱均未检测到吸附水位于3600和
3550
弯曲振动带“因此,图l,2中应不包含吸附水的质子峰高岭石的两个质子峰归属于两种不同环境的结构羟基即内羟基(innerhydroxyl)和内表面羟基hydroxyl).内羟基位于与四面体顶氧共
享面内”“,质子端指向四面体复三方孔洞.内表面羟基与邻层SiO。四面体O原子形成H键H键上的
(innersurface
王林江.呈太清.袁鹏,等高岭石,甲酰眩插层的IR和Raman光谱高等学枝化学学报l普发击
912
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万方数据
简报
嵌八高岭石SiO。四面体层复i方孔洞后与高岭右内羟基质子mtL4B,产生范德7#效应.使质子电子云相互排斥,导致内羟基质子周围的电子密度降低,屏蔽减少.质子蜂移向低场方向甲酰胺插层作用使高龄百层问距(d001J膨胀O.30313111,小于甲酰胺的valaderWaaIs分子直径(0.47rim),也说明甲酰胺分子应有部分嵌人高岭石复三方孔
高岭石/甲酰胺捕层位于d=5.5附近的附加质子峰,归属于与高岭石四面体O形成H踺的氨基质子.纯液态甲酰胺的氨基质子化学位移为7.4~76.甲酰胺在纯液体状态下,分子间存在N—H…O—c型H键,使分子相互缔台.因此,尽管其分子小而偶极矩大,纯液态甲酰胺几乎不能插^高岭石层问在少量极性分子的作用下,甲酰眭分子间的H键被破坏,才能以单分子的形式进入高岭石层间.氨基质子与高岭石四面体。形成的新H键比愿甲酰胺分子间的H键强度弱,质子峰向高场位移若对插层复合物的
1H
NMR谱作4峰拟台处理,在6=9.8附近出现一宽而
微弱的质子峰,归属于甲酰胺CHO基团的化学位移高岭石结构中内羟基与Al原子之间的键长(0.1921nm)大于内表面羟基与Al原子之间的键长
(0,J847—0.】862
nm)”…,在1HMASNMR谱图中内
羟基质子峰位于高场而内表面羟基质子峰位于低场,说明内羟基的稳定性应小于内表面羟基.经甲酰胺插层后.高岭石内羟基质子峰的位移距离(△6=
06—1O)大于内表面羟基质子峰的位移距离(△6=
0
l~0
3),内羟基质子峰积分面积下降15%,而内表面羟基只下降了9%~J1%,也表明内羟基的稳定性小
于内表面羟基插层作用使内羟基质子峰向低场位移,稳定性提高,内表面羟基向高场位移,稳定性降低但内表面羟基仍位于相对低场方向.稳定性仍高于内羟基.插层复台物中氨基质子峰比内表面羟基位于更低场方向,其稳定性应大于内表面羟基和内羟基.
4结论
{i)茂名和苏州高岭石内表面羟基的质子峰分别位于6=2.4和3.0,内羟基5=一13一O.9.两种表面羟基质子峰化学位移的差异归困于不同的化学环两种高岭石具有不同的成因、结晶性和矿物成分,其
lH
MASNMR谱存在明显差异茂名高岭石内表面
万
方数据第46卷第22期2001年11月斜毋丘囊
羟基质子峰强度大于山羟基.而苏州高岭石内羟基质子峰大于内表面羟基
(i)高岭石/甲酰胺插层复合物出现3个质子峰.由于彝基质子在高岭百复=方孔洞的嵌A,使内羟基质子峰向低场方向位移至一03:内表面羟基与甲酰胺形成H键后质子峰向高场位移覃2.3~27同时,氨基质子与SiO。四面体O原子的H键作用使氨基质子峰向高场位移,在插层复合物中产生附加质子峰
6=54-5.6.
(iiJ)高岭石结构中内表面羟基的稳定性大于内羟基.甲酰胺插层作用使内表面羟基稳定性下降,内羟基稳定性增加.插层复合物中氨基质子稳定性最大,内表面羟基次之.内羟基最小.
本工诈量国家言然和学基叠(批堆号:40072014)和
厦f:大学固体表面物理化学国家重点宴验室开城基叠(批
准号:991l}寄助
参
考文献
I
王林江,吴太清高峙打有机插层材料的研究现状材料导报.
2001.(6):4l一432
Frost
R
L.KristofJ.Paroz
G
N
et
alMolecularstrllqtureof
dimeth'vlsulfoxideintercMatedkaolinltesJPhys
ChemB1998,
102:85】9~8532
3
FroH
R
L.Krlsrof
J.Paroe
G
N.“al
Role
of
water
j丑1he
intercalationofkaolinireⅥithh,tdrazineJ
Colloid[rtterface
Sci
998
208:216~225
4
FrosiRKri‘lof』The
st兀Lc[ureofanintercatated
orderedkaotiniIra
L.q'ran
T
H
Ramallmicroscopy、rudy
Clay.Minerals
1997
32:587~596
5
ThompsonJG
Interprete
J…f
soldMate-。‘Cand2”Sinuclear
magnetic
reqoltRnce
speclla
ofkaolimte
intercalate、CIays
and
ClayMinerals.1985,3
3(31:173~【806
Komod
V
Sugahara
YA
kaoLinl
re-NMFmethanolintercalationcompound
as
a
versatile
intermediateforfurther
imercalation
reactionofkaollniteJ
Ma‘erRes
998.I314}:930—934
7
刘钦甫.丁进理煤秉高岭石.醋酸钾复台体的热行为矿物学报.1997.17(31276~279
8
Vempati
R
K,Mollah
M
Y
A
Reddx,G
R.el
al
Intercalationofkaollnileunderhydrothermalcondition、J
Maler
Sci
1996
31:
f255~f259
9
盒相灿.棘南妮,张雨}丑.等沉积物污染化学北京中国环境科学卅版社,】992
1~3n0
Hayashi
S
NMRstud)'ol
d,namic
E
of
dimethyl
sult'oxide
moleculesinkaolinite/dimethylbUIfoxideintercatationcompound
JPhvsChem.1995.99:7120~7l29HayashlS.UedaLHa),am]zuK
el
al
NMRsludyof
kaoliniteI
:9SL.。AIand
H
spectra』PhyhChem.1992
96:10922~10928
2
X£e
X
L,Havashi
S
^MR
stud、-o,kaoliniteint*rcalationcompoundswithformamideand
ll、den~ativegl
Strutlureandorientationof
guest
molecules
J
Phys
Chem
B
1999
103
5949-5955
致谢
境,内表面羟基质子与毗邻的四面体氧形成氢键,内羟基质子则位于复三方孔,不与其他基厨连结.由于www.9cIchin8.com
斟母电瓤第46卷第22期2001年11,EJ
简报
青藏高原及其邻近地区上空平流层.对流层之间
大气的质量交换
丛春华李维亮-周秀骥
中国气象科学研竞院,北京10008I4联系人.E-mail:weitiangh@263
P牛
net
a
摘要利用卫葫莹1987年提出的直接诊断分析方法.使用1978~1996年逐苫的NCEP资料,讨论了青
藏高原及其邻近地区上空王施层一对琉层之间大气质量交换,同时还利用1988・07~1993-12逐月的SAGE赉料.计算了100hPa上的气溶胶和臭氧的年际交化情况结果表明:f1)青藏高原及其邻近地区
夏季以对流层大气穿过对漉层顶进入平流层的输送为主,这种输送的范围和强度在盛夏7~8月份最强.出现了两^极大值中心,舟剐位于盂加拉湾北部和青藏高原东南侧,高原上空也为一大值区,只是比首两者小一些:冬季则以平施层大气下沉进入到对流层的输送为主,此向下的运输在1月份强度最强.{2)就青藏高原及其邻近迪区上空平流层一对流层之间19年平均夏季恩的质量交换来看,青藏高原及其邻近区域上空穿越对流层顶有净的对流层大气质量输送到平流层,其大小约为1484×10”kg由此推出夏季青藏高原与青藏高原东南恻及孟加拉湾北部连成一片的区域是其周围低层大气向对流层高层及平玩最低层输送的一个重要的物质通道.(3)青藏高原及其邻近地区窜越对流层顶的质量有可能将该垣区中、低层气溶膝粒子携带甄对流层顶附近,致使诙地噩对流层顶附近气溶胺浓度增大,而使臭氧
浓度减小.
关键词质量交换青藏高原
对流层顶
臭氧是一种在大气中含量小却很重要的痕量气体,其化学性质比较活跃,影响着对流层与平流层大气动力和物理化学过程.在现代气候与环境变化中扮演着十分重要的角色.引起了人q]fl,3极大关注周秀骥等人…利用地面观测与TOMS资料.分析了我国地区大气臭氧总量近13年的变化特征,发现1979年以来中国大气臭氧总量逐年减少,夏季(6~9月)青藏高原t空出现一个大气臭氧总量异常低值中心,并根据夏季青藏高原及其邻近地区的环流背景场,提出青藏高原地区夏季可能是东亚地区对流层下部污染物质向平流层物质输送的一个重要通道.以后,许多气象学者”’4】对E述观测事实的形成原因做了分析研究.并从热力学、动力学、化学等不同方面给予了分析论证,但仅是旁证和推测,尚没有用实际的资料来证实这种观点.为此我们利用文献[5l提出的方
1914
法r简称WEI方法),根据1978~1996年19年逐日的NCEP资料,计算了青藏高原及其邻近地区上空穿越对流层顶的大气质量交换.发现每年夏季青藏高原及高原东南部与南侧的孟加拉湾北部上空为对流层大气穿越对流层顶向平流层输进的事实
l对流层顶的定义
对流层顶可由热力学和动力学两种方法定义.考虑到我们所关心的地区夏季为一个大气热源”。1,有着特殊的热力状况,在此我们采用了对流层顶的热力学定义181:500hPa以上温度直减率(一a引az)小到2℃/km或以下的最低高度,而且在此高度以上2
km
气层内的温度直减率不超过UC&m.我们计算所得的19年平均的对流层顶沿东经90。线上在1月和7月的对流层顶断裂区的位置与《对流层顶气候学》
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万方数据
高岭石/甲酰胺插层的1H 魔角旋转核磁共振谱
作者:作者单位:刊名:英文刊名:年,卷(期):被引用次数:
王林江, 吴大清, 袁鹏, 陈志伟, 陈忠
王林江(中国科学院广州地球化学研究所;厦门大学), 吴大清,袁鹏(中国科学院广州地球化学研究所,), 陈志伟,陈忠(厦门大学化学化工学院,)科学通报
CHINESE SCIENCE BULLETIN2001,46(22)16次
参考文献(16条)
1. Frost R L;Kristof J;Paroz G N Role of water in the intercalation of kaolinite with hydrazine[外文期刊] 1998
2. Frost R L;Kristof J;Paroz G N Molecular structure of dimethyl sulfoxide intercalated kaolinites1998
3. 王林江;吴大清 高岭石有机插层材料的研究现状[期刊论文]-材料导报 2001(06)4. 金相灿;徐南妮;张雨田 沉积物污染化学 1992
5. Vempati R K;Mollah M Y A;Reddy G R Intercalation of kaolinite under hydrothermal conditions[外文期刊] 1996
6. 刘钦甫;丁述理 煤系高岭石-醋酸钾复合体的热行为[期刊论文]-矿物学报 1997(03)
7. Komori Y;Sugahara Y A kaolinite-NMF-methanol intercalation compound as a versatile intermediatefor further intercalation reaction of kaolinite[外文期刊] 1998(04)
8. Neder R B;Burghammer M;Grasl T Refinement of the kaolinite structure from single-crystalsynchrotron data 1999(04)
9. Frost R L;Kristof J;Horvath E Kaolinite hydroxyls in dimethylsulphoxide-intercalated kaolinites at77K-- a Raman spectroscopic study 2000
10. 袁鹏;吴大清;陈忠 硅藻土表面羟基的1H魔角旋转核磁共振谱[期刊论文]-科学通报 2001(04)11. Johnston C T;Sposito G;Bocian D F Vibrational spectro- scopic study of the interlamellarkaolinite-dimethyl sulfoxide complex 1984
12. Xie X L;Hayashi S NMR study of kaolinite intercalation compounds with formamide and itsderivatives.Ⅰ. Structure and orientation of guest molecules[外文期刊] 1999
13. Hayashi S;Ueda T;Hayamizu K NMR study of kaolinite.Ⅰ. 29Si, 27Al, and 1H spectra[外文期刊] 199214. Hayashi S NMR study of dynamics of dimethyl sulfoxide molecules in kaolinite/dimethyl sulfoxideintercalation compound 1995
15. Thompson J G Interpretation of soid state 13C and 29Si nuclear magnetic resonance spectra ofkaolinite intercalates[外文期刊] 1985(03)
16. Frost R L;Tran T H;Kristof J The structure of an intercalated ordered kaolinite--a Ramanmicroscopy study 1997
引证文献(16条)
1. 刘显勇. 何慧. 贾德民 聚合物/高岭土纳米复合材料的研究进展[期刊论文]-高分子材料科学与工程 2007(3)2. 程科 廉价非金属资源合成Sialon的研究[学位论文]硕士 2007
3. 于三三. 都兴红. 李永锐. 隋智通 天然原料还原氮化合成β'-SiAlON反应动力学研究进展[期刊论文]-耐火材料2006(2)
4. 王宝祥. 赵晓鹏. 姚远 高岭土基三元纳米复合电流变液材料及其性能[期刊论文]-中国科学E辑 2005(9)5. 王林江. 吴大清 高岭石-聚丙烯酰胺插层原位合成Sialon粉体[期刊论文]-矿物岩石 2005(3)6. 吴杰 煤系高岭土制备分子筛的工艺及其在催化裂化催化剂中的应用研究[学位论文]硕士 20057. 王万军 高岭石有机插层复合物的制备、表征及应用探讨[学位论文]博士 20058. 王宝祥 纳米化电流变材料制备及其性能研究[学位论文]博士 2005
9. 王宝祥. 姚远. 赵晓鹏 三元纳米复合电流变液材料的协同效应[期刊论文]-功能材料 2004(z1)10. 李贺. 韩森. 关毅 煤系高岭土改性的研究现状与进展[期刊论文]-天津化工 2004(2)11. 王林江. 吴大清 β′-Sialon合成研究进展[期刊论文]-硅酸盐通报 2004(3)12. 高建彪 超声化学条件下高岭土层插/剥离/有机化处理的研究[学位论文]硕士 200413. 王林江. 吴大清 甲酰胺在高岭石层间的定向研究[期刊论文]-矿物岩石 2003(4)
14. 何宏平. 朱建喜. 邓风. 文晓燕. 杨丹. 郭九皋 HDTMA+柱撑蒙脱石的13C MAS NMR谱研究[期刊论文]-矿物岩石地球化学通报 2003(1)
15. 朱建喜. 何宏平. 郭九皋. 杨丹 有机柱撑粘土(蒙脱石)的研究进展[期刊论文]-矿物岩石地球化学通报 2002(4)16. 王林江. 吴大清. 袁鹏. 林种玉. 刁桂仪. 彭金莲 高岭石/甲酰胺插层的Raman和DRIFT光谱[期刊论文]-高等学校化学学报 2002(10)
本文链接:http://d.g.wanfangdata.com.cn/Periodical_kxtb200122016.aspx