催化重整工艺技术及其进展_工艺技术
第21卷第4期
2001年12月
抚顺石油学院学报
Vol.21 No.4Dec.
2001
JOURNAL OF FUSHUN PETROLEUM INSTITUTE
文章编号:1005-3883(2001)04-0001-05
)催化重整工艺技术及其进展(Ⅰ
———工艺技术
夏军保, 亓玉台3, 尚亚卓, 吴纯鑫, 李会鹏, 秦树仁
(抚顺石油学院,辽宁抚顺113001)
摘 要: ,。随着我国汽油需求量的大幅度增加和环保法规的日益严格,组分。5。第三代连续重整技术提高了、液体产品收;,还讨论了我国催化重整工艺技术的发展趋势。
关键词: 催化重整; 工艺技术; 进展; 汽油; 综述中图分类号:TE624.4+2 文献标识码:A
催化重整是以石脑油为原料生产高辛烷值汽油组分和芳烃的重要手段,同时可向加氢装置提供大量廉价的氢气,是世界各国炼油厂和石油化工厂的重要工艺之一,受到了广泛重视
[1]
表1 美国和欧洲汽油的新规格
项目年份φ(苯),%φ(芳烃),%φ(烯烃),%
美国RFG
20001.0256～
10
加州
19960.8224.030
欧洲议会欧洲委员会
20051.03514502.358.9
[1**********]01.03518150
1.03014302.7
1.042181502.3
。据统计,1999
年世界主要国家和地区原油总加工能力为4077.5Mt/a,其中催化重整处理能力475.3Mt/a,约占原
油加工能力的12%。我国于1965年建成了第一套催化重整工业装置,但长时间以来,由于我国重整原料较少,加上对汽油辛烷值要求不高,汽油中重整汽油组分较少,催化重整能力远低于世界平均水平。
随着新配方汽油(RFG)时代的到来,世界各国普遍提高了对汽油品质的要求,表1是美国和欧洲汽油的新规格。我国已在2000年实现了汽油无铅化,汽油辛烷值(RON)在90以上,汽油中有害物质的控制指标为烯烃含量不大于35%,芳烃含量不大于40%,苯含量不大于2.5%,硫含量不大于0.08%。
ω(硫)/(μg.g-1)140～170
ω(氧),%
RVP/kPa
1.6～3.51.8～2.72.746.2～51.7
48.3
58.958.958.9
注:数据为上限值。
1 催化重整工艺类型
1.1 固定床半再生重整工艺
固定床半再生重整工艺的特点是在装置连续运转一定的时间后,催化剂上积炭达到一定数量,其活性大大降低,反应温度升高,导致产品产量下降。此时装置需停工,进行催化剂就地再生。目前,世界上固定床半再生重整工艺仍占主导地位,加工量约占催化重整总加工量的65%。此类工艺有美国UOP公司的铂重整、HoudnyProcess公司的胡德利重整、
而目前我国汽油以催化裂化汽油组分为主,烯烃和硫含量较高,降低烯烃和硫含量并保持较高的辛烷值是我国炼厂生产清洁汽油所面临的主要问题,在解决这个矛盾中催化重整将发挥重要作用。
收稿日期:2000-04-07
作者简介:夏军保(1975-),男,安徽潜山,在读硕士研究生。3通讯联系人。
Chevron公司的铼重整、EngdlhardandARC的麦格
纳重整和IFP的IFP重整工艺等。1.2 循环再生重整工艺
2抚顺石油学院学报 第21卷
循环再生重整装置内一般设有4到5个同样大
小的反应器,其中一个反应器作为交替切换用。每个反应器上部和下部各安装有3个电子切换器。装置内设有单独催化剂再生系统,系统中任何一个反应器都可从反应系统切出,进行催化剂就地再生,其余3～4个反应器继续串联操作,而装置不必停工。催化剂循环再生周期,根据原料油性质和操作苛刻度要求,可从几天到数周。此类工艺以美国埃索研究工程公司开发的强化重整为代表。1.3 连续再生重整工艺
作为解决日益增长的重整苛刻度问题的新途径,1971年催化剂连续再生重整工艺(CCR)首次被环球油品公司(UOP)应用于铂重整装置,自此项新用[2],量的25%。4被提升到一个具有特殊结构的再生器中进行再生,经再生后的再生剂再经高纯氢还原送回第一反应器(R1),R1中的催化剂随着反应的进行依次逐渐以脉冲形式流经第二、第三和第四反应器,R4流出的待生催化剂被送至再生器,从而使积炭催化剂连续不断地进行再生,使催化剂始终保持有较高的活性。此类型工艺目前有美国UOP公司的CCR铂重整工艺和法国IFP的AROMIZING/OCTANIZING连续重整工艺。
含Re)装填在前部反应器中,其它反应器则装填一般Pt/Re催化剂。与所有反应器都装填Pt/Re催化剂的工艺相比,C5+产率增加1.5%[7]。1990年1月我国长岭炼油化工厂开始在催化重整装置上进行国内首次CB-6/CB-7催化剂分段装填工艺试验,取得了良好的经济效益[8],近些年来国内又有多家炼厂采用了分段装填技术[9,10]。2.2 低压低苛刻度连续重整工艺(LPLSCCR)
新配方汽油降低了对重整汽油组分辛烷值的要求,苛刻度可从RON98～100降至92～94。因此,。为此美国UOP公司在LPLSCCR工艺,用R-132新一代重整催化32和R-34的稳定性好,氯保持能力强。用R-132与用R-32相比,处理量至少可提高20%,芳烃产率提高1.2%。由于选用的催化剂进行连续再生而不存在催化剂失活的限制,并避免了在低压下催化剂出现的稳定性问题,改造后的反应压力为不大于0.63MPa。LPLSCCR装置比半再生装置C5+产率明显提高,能使炼厂得到更多的氢气,以满足生产新配方汽油的炼厂对氢气的需求[11]。2.3 灵活高效的催化重整工艺(Octanizing)
该工艺是法国IFP公司1973年开发的,二十多年来,IFP公司一直在进行工艺技术的改进工作,目的是降低反应部分的压力降、改进热量回收、改进重整油的回收技术,措施是采用焊接的板式原料油/生成油换热器,优化反应器设计、采用低压降加热炉、采用深冷与二次接触相结合的回收方法等等。变化最大的是再生系统。70年代第一套采用这种工艺的重整装置投产时用双金属催化剂
;80年代发展到高苛刻度低压连续重整,90年代又发展到超低压连续催化剂再生。Octanizing工艺除具有操作压力低,氢和C5+产率高,重整油辛烷值高,再生系统操作可靠和催化剂寿命长的特点之外,装置即使加工负荷小于50%,仍能高度灵活和得到高质量的产品[11,12]。2.4 第三代连续重整工艺
连续重整工艺现已发展到第三代,工艺技术已发展到高液时空速,低氢烃比和低压运行。低压操作时汽油的辛烷值和氢气产率较高。再生器是工艺研究的重点,原因在于催化剂循环量大幅度增加(全部催化剂每年约进行150次再生)。UOP和IFP都提供了新的再生器,它们分别是Cyclemax和HI-Q。这两种再生器都提高了烧焦的灵活性并改善了
2 重整工艺技术的主要进展
催化重整工艺技术自70年代以来取得了很大进展,主要体现在重整工艺和催化剂两个方面,本文将介绍重整工艺方面的主要进展,关于重整催化剂进展情况将另文专述。2.1 催化剂的分段装填
关于催化剂的分段装填工艺国外文献报导较多[3-6],催化剂的分段装填是针对各段反应不同,采用性质不同的催化剂,充分发挥其作用,以提高催化重整工艺的转化率。1986年谢夫隆公司开发了n(Re)/n(Pt)比大于2.0的H型催化剂,其稳定性优于n(Re)/n(Pt)为2.0的F型催化剂,并在工业重整装置上采用了前三反装F型,末反装H型催化剂的催化剂分段装填工艺。这类工艺还有谢夫隆公司的两段高铼分段装填工艺;法国研究院的前段装高铼催化剂,后段装等量铂铼催化剂分段装填的重整工艺;UOP公司的铂锗/铂铼催化剂分段装填重整工艺。UOP公司推荐的R-72催化剂分段装填技术,R-72催化剂(一种稀释的单金属催化剂,不
)第4期 夏军保等.催化重整工艺技术及其进展(Ⅰ
3
铂的再生[13]。
Cyclemax再生器主要有以下几方面改进,设计了倒梯形中心管结构,减少了催化剂在高温区的停留时间,有利于延长催化剂的使用寿命;将原来的一段还原改为二段还原,并优化了工艺条件;取消了氢气提纯设施,催化剂提升气、淘析气由原来的氢气改为氮气;增设了催化剂加料系统,可实现不停工装卸更换催化剂。UOP第三代连续再生工艺克服了以往设备材料要求高,流程复杂,需要专门高纯氢还原,催化剂提升系统设备多,磨损大,氢气环境操作等缺点,催化剂再生过程更加充分有效。同时也节省了设备,便于操作和维修。国内兰州炼油化工总厂的0.6Mt/a催化重整装置采用了UOP第三代连续重整再生技术[14]。HI-Q再生器有两个特点,是高压再生,再生压力为0.79MPa;生器分为两段烧焦,生效率高,起高温。
在1998年美国炼油者年会上IFP公司又介绍了其最新的REGENC再生技术,该技术把再生分为四个独立的阶段:预烧焦、最终烧焦、氯化更新和焙烧。在预烧焦部分最大限度地降低导致烧焦过程中催化剂脱氯的主要因素———水分含量,即“干烧”。最终烧焦部分采用新的温度和含氯量调节系统,其优点是延长催化剂寿命,提高烧焦可靠性,改进再生器操作灵活性,其投资不大于常规系统,而催化剂年消耗减少30%～70%,已有四套装置采用该技术[15]。2.5 组合床重整工艺
进入80年代后,UOP和IFP分别开发了混合床和二元床重整工艺,均为前置三台固定床反应器,后置一台移动床反应器,其操作压力为1.2～1.6MPa,固定床反应器部分的运转周期为6～12个月。EXXON公司提出了两段重整工艺,在固定床和移动床之间设置产物冷却/分离器,或设置减压控制器,使前后两段在不同的压力下操作。我国石油化工科学研究院开发了低压组合床工艺。这种重整工艺主要优点有低压(0.6～0.9MPa),低氢油分子比(3.5～4.5),液体产品收率,氢产率和芳烃产率较高,能保证高苛刻度下的长周期运转,操作灵活,对原有设备利用率高,投资少,而改造后的技术水平高,既能适合原有固定床半再生重整装置的改造,也适应于第一代连续重整扩能或提高苛刻度的要求。长岭炼化总厂的0.5Mt/a低压组合床重整装置,是我国首套低压组合装置[16]。2.6 逆流移动床重整工艺
现有的UOP和IFP两种连续重整专利技术的
催化剂都是顺流的,即催化剂在反应器之间的移动方向与反应物流一致,造成了相对容易进行的反应在前面的有高活性催化剂的反应器中进行,而难进行的反应则在后面的具有低活性催化剂的反应器中进行,每个反应器中催化剂的活性状态与反应的难易程度不匹配。为了解决这个问题,中石化北京设计院开发了“逆流”移动床重整工艺,该工艺采用催化剂逆流输送,能使在每个反应器中催化剂的活性与反应的难易程度相匹配,完全克服了传统连续重整的弊病,,术]趋势
我国催化重整工艺技术将有较快发展,连续重整工艺技术将会得到广泛应用,装置的处理量日趋增加,操作压力将进一步降低,自动化水平将进一步提高[12,18]。
3.1 我国催化重整工艺技术将快速发展
目前我国汽油以催化裂化汽油组分为主,烯烃和硫含量较高,1999年第一季度我国90号车用无铅汽油的平均烯烃含量为43.2%,最高可达58.2%[19]。重整汽油辛烷值高,而烯烃含量很少(最多也只有1%～2%),硫含量接近于零,掺入汽油中可大幅度降低汽油中的烯烃和硫含量,提高辛烷值。虽然重整汽油中苯和芳烃含量较高,也是清洁燃料限制的组分,但从表2中数据可以看出我国汽油中重整汽油组分极小,远远低于美国和欧洲,汽油中的
表2 我国与美国、欧洲汽油组成比较汽油组成催化裂化油重整油烷基化油
直馏油其它油
美国
363512413
%
欧洲
27475813
中国
78.95.40.211.14.4
苯和芳烃的含量都很低,离限制还有很大余地,而且必要时还可以通过提高重整原料初馏点、采用苯馏分加氢、将重整生成油中的苯抽提出去的方法降低苯含量。另外随着符合生产清洁燃料要求的加氢装
置的建设,氢气需求将进一步增大,重整副产的大量氢气正好适应了这一需要[20]。因此预计我国催化重整工艺将会得到快速发展。
4抚顺石油学院学报 第21卷
3.2 连续重整工艺技术将得到广泛应用
随着工艺技术的发展和对汽油产品各项技术指
标的不断提高,具有较高产品收率和经济效益的连续重整工艺技术逐渐成为当今重整工艺技术发展的主要方向。在主要工业化国家,连续重整不论从套数、加工量,还是从占总重整加工量的比例,均呈上升趋势。全世界连续重整工艺的加工能力所占比例(对催化重整总加工能力)已由1992年的13.7%增加到1997年的25.5%。今后我国新建装置的再生过程采用连续再生方式将是一个发展趋势。3.3 反应压力进一步降低
条件。采用在线优化和APC(先进控制工艺)将使
炼厂随时通过最有利的路径将操作移向指定目标,充分发挥DCS系统的优点,在投资不大的情况下,始终获得最佳效益。国外著名先进控制公司SET2POINT给出的催化重整过程先进控制经济效益为0.3～1.4美元/t进料[21],广州石油化工总厂1996
年采用了SETPOINT公司的APC软件,在装置负荷为70%左右时,重整汽油收率增加0.32%,RON提高0.2个单位,纯氢产率增加0.06%,同时提高了产品质量和装置运行的安全性,每年可获得可计算的经济效益1.7921×106元[22]。提高自动化水。
重整装置反应压力直接影响重整生成油的收率、芳烃产率、汽油质量和操作周期。压力越低则重整油和副产氢气的收率越高。我国现有重整装置不少是在低苛刻度条件下操作,套1.5×10t/a5MPa,济效益估计在5.0,因此适当降低反应压力以提高经济效益应当予以考虑[20]。3.4 装置规模将增大近年来我国加快了旧装置的扩能改造工作,随着老装置的扩能改造和新建装置大型化,我国催化重整装置的平均加工能力将会大幅度提高。3.5 自动化水平将进一步提高
自动化水平进一步提高可为优化控制、集中操作、保证安全、减少人员和加强技术管理创造有利的
5
不断升级换代,对催化重整产品需求量将会大幅度增加,另外由于加工含轻馏分较多的外来原油数量的增加和加氢裂化装置的建设,催化重整原料数量不足的局面正在改变。催化重整产品需求量的增加和原料供应条件的改善将使我国催化重整工艺进入一个新的发展时期。在发展我国重整工艺过程中应及时掌握国外重整工艺技术现状与发展趋势,充分吸收国外的先进经验,不断提高我国催化重整工业的技术水平,降低重整装置的建设投资,提高自动化水平,提高重整工艺的经济效益。
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)CatalyticReformingTechnologyandItsDevelopment(Ⅰ
———Technology
XIAJun-bao,QIYu-tai3,SHANGYa-zhuo,WUChun-xin,LIHui-peng,QINShu-ren
(FushunPetroleumInstitute,LiaoningFushun113001,China)
Abstract: Thecatalyticreformingisanimportanttechnologyprovidinghigh-octanegasolineandaromatichydrocarbon,andalsoofferingagreatdealofcheaphydrogentorefinery.Moreandmorereformedgasolineconstituentwithhighoctanenumber,lowalkeneandsulfurcontentswillberequiredwiththeincreasingdemandforgasolineandtheincreasingstrictactprotectingtheenvironment.ThetechnologiesofloadingdifferentcatalystsinsubsectionbedandthecontinuouscatalyticreformingwithlowpressureandseveritycanremarkablyincreasetheyieldoftheC5+intheproduct.Thecontinuouscatalyticreformingtechnologyofthethirdgenerationhasgreatlyincreasedtheflexibilityofthecokeburningandimprovedtheregenerationofplatinumreformingcatalysts.ThecatalyticreformingtechnologywithlowpressurecompoundingbeddevelopedinChinahastheadvantageofhigheryieldsofliquid,aromatichydrocarbonandhydrogenatlowerpressureandhydrogen-oilratio.TheproblemoftheorderofcatalystactivitynotmatchingwiththeorderofreactionsintraditionalcontinuouscatalyticreformingcanbewellsolvedbyusingtheChineserefluxmovingbedcatalyticreformingtechnology.Thetypicaltypes,themainprogressandthedevelopingtrendofChinesecatalyticreformingtechnologyareintroducedinthispaper.
Keywords: Catalyticreforming; Technology; Development; Gasoline; Review
3Towhomcorrespondenceshouldbeaddressed.
(Ed.:Z,W)