乌桕梓油酶法制备生物柴油的研究
第37卷第9期2008年9月
应用化工
AppfiedChemicalIndustry
V01.37No.9Sep.2008
乌桕梓油酶法制备生物柴油的研究
刘云1,商伟胜2,辛红玲1,闫云君1
(1.华中科技大学生命科学与技术学院,湖北武汉430074;2.华中科技大学文华学院,湖北武汉430074)
摘要:分析了乌桕梓油和皮油的基本理化特性和脂肪酸组成。同时,以乌桕梓油为原料油,以杂醇油为酰基受体,初步探讨了脂肪酶催化制备生物柴油的研究,比较了无溶剂体系和叔丁醇体系合成生物柴油的效果。结果表明,乌桕梓油和皮油的基本理化性质差异明显,从两者脂肪酸组成分析,它们均适合于用作生物柴油原料。对于无溶剂体系和叔丁醇体系而言,当Novozym435与LipozymeTLIM脂肪酶复合比例为2:4时,生物柴油转化率达到最高,分别为98.279%和76.334%。关键词:乌桕;脂肪酶;生物柴油;杂醇油中图分类号:TQ032.4
文献标识码:A
文章编号:1671-3206(2008)09-0977—04
EnzymaticproductionofbiodieselfromChinesetallowkerneloil
LIUYunl,SHANG
Wei.she君,XINl-long.1in91,YAN
Scienceand
Yun-junl
(1.CollegeofLifeScienceandTechnology,HuazhnngUniversity0f
Technology,Wulum430074,
China:2.Wenhnacortege0fHuazhongUniversityofScienceandTechnology,Wuhan430074,China)
Abstract:Thepaperanalyzedthephysico-chemicalpropertiesandthefattyacidcompositionsofChinesetallowkemelandhuskoil.Atthe
8al'ne
time.thebiodieselproductionfromChinesetallowkerneIoiland
fuseloilbybioenzymecatalystinsolvent—freeandtert.butanolsystemsWSSstudied.Theresultsshowedthatthebasicphysico—chemicaloil.whichvent.free
are
properties眦obviously
maximal
differentbetweenChinesetallowkernelandhusk
idealmaterialsforbiodieselproductionaccordingtotheirfattyacid
systems.the
conversion
rate
compositions.For
sol-
and删.butanol
ofbiodiesel
isup
to98.279%and
76.334%.respectively,usingChinesetallowkerneloilandfuseloilbyNovozyme435andLipozyrne
TLIMcomplexcatalyst,whichcomplexratioWas2:4.Keywords:Supium
Sebiferum(L.)Roxb;fipase;biodiesel;fusel
oil
乌桕为大戟科乌桕属植物,是我国特有的木本油料树种,分布在长江流域以南地区,具有生长快、
物柴油的报道很少¨-。
本文以乌桕梓油为原料油,首先分析了原料的基本性质,然后以杂醇油为酰基受体,初步研究了无
梓出油率高(40%一50%)的特点,被我国列为四大
木本油料之一,其梓油可用于制取生物柴油…。
杂醇油是酒精生产的副产物。主要成分为戊醇、丁醇、丙醇,还含有少量甲醇和乙醇旧J。
溶剂体系和叔丁醇体系中脂肪酶合成生物柴油的效
率,旨在为探讨降低酶法制备生物柴油原料成本和
资源综合利用的有效途径提供科学依据。1实验部分
1.1原料与仪器
生物酶法制备生物柴油具有反应条件温和、醇用量小、产物易分离、环保等优点,被认为是取代化
学法生产生物柴油的绿色工艺,国内外对此进行过大量的研究工作H刮。但是,大多数研究均以单一的低碳醇如甲醇、乙醇、丙醇等以及低碳链脂肪酸酯如乙酸乙酯为酰基受体,以杂醇油为酰基受体制备生
收稿日期:2008-06-27
修改稿日期:2008-07-22
乌桕梓油和皮油,购于湖北大悟县;杂醇油,自配,组成成分为:异戊醇80%、异丁醇15%和甲醇
5%。
固定化Novozym435脂肪酶来源于Candida
ant一
基金项目:“十一五”863计划重点项目(2006AA020203)
作者简介:刘云(1972一)。男,湖南永州人,华中科技大学讲师,博士,主要从事能源生物技术的研究与教学。电话:o凹一
87792214,E—mail:liuyunprivate@sina.tom
万方数据
应用化工
第37卷
arctica。固定载体为大孔性丙烯酸树脂;LipozymeTLIM脂肪酶来源于Thennomyceslanuginosus,固定载体为颗粒硅胶;LipozymeRMIM脂肪酶来源于
Rhzomucer
meihei,固定载体为大孔阴离子交换树
脂。上述固定化脂肪酶均购于丹麦诺维信公司。月桂酸甲酯、棕榈酸甲酯、硬脂酸甲酯、油酸甲酯、亚油酸甲酯和亚麻酸甲酯均为色谱纯,购于Sigma公司。
THZ-82A恒温振荡器;ALl04电子天平;GC-9790气相色谱仪;5415D离心机。
1.2乌桕梓油和乌桕皮油基本理化特性分析
1.2.1
酸价的测定GB/T5530—1998。
1.2.2过氧化值的测定GB/T5538一1995。
1.2.3比重GB5526_85。
1.2.4皂化值的测定GB/T5534—1995。
1.2.5碘值的测定GB/T5532—1995。
1.2.6水分及挥发物的测定GB/T5528—85。1.3乌桕梓油和乌桕皮油脂肪酸组成分析
参考文献…方法,分别将乌桕梓油和乌桕皮油完全甲酯化,然后利用气相色谱方法分析乌桕梓油和乌桕皮油脂肪酸成分。气相色谱条件为:GC-9790气相色谱仪,安捷伦一INNOWAX毛细管柱(30
m×0.25咖x0.25印),载气氮气。柱前压
0.1
MPa。采用程序升温,柱温200℃,维持2
min
后。以3℃/rain的速率升到235℃。再维持该温度
l
min。FID检测器,气化室温度240℃,检测器温
度280℃。
1.4乌桕梓油和杂醇油酶促合成生物柴油
在50mL具塞锥形瓶中,加入4.000g乌桕梓
油和适量杂醇油混合物,并置于40℃的可自动控温
摇床中,加入一定量的脂肪酶开始反应,20h后取出反应液,取上清液100仙L离心分层,然后再吸取
上层清液5卜L,用295灿正己烷溶解,加人300灿
内标物(十三碳酸甲酯正己烷溶液),混匀,取l斗L样品进样,测定反应液中脂肪酸酯含量,以此计算生物柴油转化率。
对乌桕梓油和乌桕皮油的基本理化特性平行测由表l可知,乌桕梓油和乌柏皮油的基本理化说明乌桕皮油中游离脂肪酸的含量远比梓油高。笔≥lmg
KOH/g油时,就不太适合运用传统的化学
碱催化合成生物柴油,这是因为碱催化过程中会产
万
方数据生大量的皂盐,必须先进行脱酸处理。乌桕皮油的过氧化值是梓油的3.55倍,均超过一般食用油规定的过氧化值(≤7.5meq/kg),因此,乌桕梓油和皮油均不能作为食用油。乌桕梓油的碘值很高,是皮油的4.77倍,说明乌桕梓油中不饱和双键脂肪酸含量比皮油高。油脂的皂化值通常用来指示油或脂肪的平均分子量。由表l可知,乌桕梓油和乌桕皮油的皂化值相当,所以梓油和皮油的平均分子量基本相当。
表1乌桕梓油和乌桕皮油基本理化特性
Tablel
BasicindexofChinesetallow
kemel
andhuskoil
2.2乌桕梓油和乌桕皮油脂肪酸成分比较
按1.3节的方法,2次平行测定了乌桕梓油和皮油脂肪酸成分,取平均值,结果见表2。
表2乌桕梓油和乌桕皮油脂肪酸成分分析
Table2
TheanalysisoffattyaddforChinesetallow
kernel
and
huskoil
由表2可知,乌桕梓油和皮油脂肪酸组成种类相同,但相对含量差异显著。梓油中主要以亚油酸和亚麻酸等多不饱和脂肪酸为主,而皮油中则以棕榈酸和油酸为主。乌桕梓油不饱和脂肪酸含量比皮油高出53.37%,这与表1测得两者的碘值理化特性相一致。另外,在乌桕梓油和皮油中新发现含有相当数量天然油脂中少有的奇数碳原子脂肪酸十七烷酸,尚未见类似文献报道。
作为燃料替代品的理想物质,应当具有以下分
2结果与讨论
2.1乌桕梓油和乌桕皮油基本理化特性的比较
定2次,取平均值,结果见表l。
特性相差很大。乌桕皮油的酸价是梓油的7.48倍,者前期研究表明,当原料油中游离脂肪酸的含量
第9期
刘云等:乌桕梓油酶法制备生物柴油的研究
子结构:拥有较长的碳直链;有一定含量的氧元素,最好是酯类、醚类和醇类化合物;分子结构尽可能没有或只有很少的碳支链;分子中不含有芳香烃结构;含有16—19个碳原子比较合适。
从乌桕梓油和皮油的脂肪酸组成分析结果表明,乌柏梓油和皮油的化学组成满足用作燃料替代品的条件。因此,从理论上来讲,将乌柏梓油和皮油转化成燃料替代品使用成为可能。
2.3不同醇类对酶法制备乌桕梓油生物柴油的影响
考察了无溶剂体系和叔丁醇体系中,甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、异丁醇和异戊醇等6种不同低碳醇对3种固定化脂肪酶制备乌桕梓油生物柴油的影响。无溶剂体系反应条件为:乌桕油4.000g,反应温度40℃,反应时间20h,油/醇摩尔比l:4,转速为200r/min,脂肪酶催化剂分别为Novozym
435、Li—
pozym
TLIM和LipozymRMIM,催化剂加入量分别为5%,12%和14%。叔丁醇体系反应条件为:乌桕油
4.000
g,反应温度40℃,反应时间20h,油/醇摩尔
比l:4,转速为200r/min,脂肪酶催化剂分别为No-
vozym435、LipozymTLIM和Lipozym
RMIM,催化剂
加入量分别为3%,6%和8%,叔丁醇加人量为40%。每次实验平行测定2次,取平均值,结果见图1、图2。
低碳醇种类
图1无溶剂体系中不同碳数醇对酶法
制备乌桕梓生物柴油的影响
Fig.1
Theeffectofalcohols
on
the
lipase-catalyzedbiodiesel
productioninsolvent-freesystem
■Novozym435,■LipozymeTLIM,口Lipozyme
RMIM
由图l可知,无溶剂体系中,以甲醇为酰基受
体,生物柴油的转化率低于其他低碳醇为酰基受体
的生物柴油转化率,原因在于甲醇对上述3种固定化脂肪酶有毒性,抑制了脂肪酶催化活性。对于相同碳数的丙醇和异丙醇为酰基受体,3种固定化脂肪酶催化效率也不同,原因可能是脂肪酶的结构特异性而致,Pinna研究发现哺1,羟基在2位的醇为酰
万
方数据基受体,酶法合成生物柴油转化率低于相同碳数的线性醇,这与本文研究结果相一致。在无溶剂体系中,异丁醇和异戊醇为酰基受体时,生物柴油转化率最高。
低碳醇种类
图2叔丁醇溶剂体系中不同碳数醇对酶法
制备乌桕梓生物柴油的影响
Fig.2
The
effectofalcohols
on
thelipase—catalyzed
biodiesel
productionintert・butanolsystem
■Novozym435,■LipozymeTLIM,口Lipozyme
RMIM
由图2可知,当加人叔丁醇作溶剂时,有效地缓解了甲醇对脂肪酶的毒性,生物柴油的转化率大大提高,这一结论在不少文献中【91都得到了证实。但是,叔丁醇体系中,其他醇为酰基受体时,生物柴油的转化率均低于无溶剂体。
无论是无溶剂体,还是叔丁醇体系,总体趋势
是,随着支链醇碳数的增加,生物柴油的转化率也增加。
Salis等【7】研究表明,支链醇与油脂合成生物燃料时,生物燃料的低温流动好于相同碳数的线性醇与油脂合成的生物燃料,这一点非常有利于生物燃料在我国北方冬天季节的添加和使用。杂醇油是酒
精生产的副产物,主要成分为异戊醇和异丁醇。由此可以推测,利用杂醇油与乌桕梓油酶法合成生物
柴油是可行的,并有可能在一定程度上改善生物柴油品质,尤其是生物柴油的冷凝点。
2.4杂醇油为酰基受体复合酶制备乌桕梓油生物
柴油
过去,杂醇油主要用于提纯生产异丁醇和异戊
醇。最近也有报道,利用杂醇油与油酸酯化生产润滑油【l0|。根据杂醇油组成中95%以上含有异丁醇
和异戊醇(约占80%以上)的特点,我们配制了由
80%异戊醇、15%异丁醇和5%甲醇组成的杂醇油,并以此混合物为酰基受体,比较了无溶剂体系和叔丁醇体系,Novozyme435和LipozymeTLIM复合酶
催化乌桕梓油转化生物柴油的效率,反应体系为:乌
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第37卷
柏油4.000g,反应温度40℃。反应时间20h,油/醇摩尔比l:4,转速为200r/rain,复合酶加入总量分别为5%,叔丁醇加入量为0%和40%。结果见表3。
表3复合酶催化乌桕梓油和杂醇油制备生物柴油
Table3
ProductionofbiodieselusingChinesetallowkerneloilandfuseloilby
(3)杂醇油为酰基受体时,复合酶催化乌桕梓油合成生物柴油。无溶剂体系转酯率高于叔丁醇体系,并且当Novozyme435:LipozymeTLIM为2:4时。生物柴油转化率最大,分别为98.279%和76.334%。参考文献:
[1]陈文伟.乌桕油制备生物柴油的研究[D].江西:南昌
大学,2006.
[2]彭清涛,王力.毛细管气相色谱法同时测定白酒中的
complexlipasecatalyst
甲醇和杂醇油[J].化学分析计量,2007,16(1):33Ⅸ.
[3]
黄瑛,郑海,闫云君.叔丁醇体系中动物油脂制备生物柴油[J].北京化工大学学报:自然科学版。2007。34(5):449-552.[4]Tamalampudi
productionofstudy
s,TalukderM
R,Ham
Sh,eta1.Enzymatic
biodiese]fromJatrophaoil:Acomparative
注:以上数据均为双实验的平均值,①叔丁醇加入量为0%。
a
ofimmobilized・wholecellandcommerciallipas髓∞
Engineering
⑦叔丁醇加入量为40%。
biocatalyst[J].BiochemicalJournal,2008,
由表3可知,复合酶催化乌桕梓油与杂醇油制备生物柴油,无溶剂体系中生物柴油转化率要高于叔丁醇体系。随着复合酶中LipozymeTLIM酶的量增加,生物柴油转化率的变化趋势是先降后升,呈抛物线状。当Novozyme
435:Lipozyme
39(1):185・189.[5]Hem6mdez—Martin
E。Otero
C.Differentenzyme
reqlljre-
mentsforthesynthesisofpozyme
biediesel:Novozym
435andLi・
TLIM[J】.Bioresom'ceTechnology,2008,99(2):
277.286.
TLIM质量比为
[6]
Shah
Sh,GuptaMN.Lipasecatalyzedpreparationof
8
2:4时,生物柴油转化率最大,无溶剂体系和叔丁醇体系中分别为98.279%和76.334%。
biodiesdfromJatroplmoilin
Process
solventfreesystem[J].
Bicehemistry,2007,42(3):409-414.
M,MondmziM,eta1.Biedleselproduct/on
3结论
(1)乌桕梓油和乌桕皮油基本理化特性相差很大,乌桕梓油中不饱和脂肪酸含量高于皮油。从脂肪酸组成来看,乌桕梓油和皮油均可作为生物柴油原料油。
(2)甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、异丁醇和异戊醇等6种不同低碳醇对3种固定化脂肪酶制备乌桕梓油生物柴油转化率有影响。反应体系中,添加叔丁醇溶剂,可有效缓解甲醇对脂肪酶的毒性作用,提高转酯率。总体趋势是,随着支链醇碳数的增加,生物柴油的转化率也增加。
[7]Sails
A,Pinna
fromtriolein
andshortchainalcoholsthmnghbiocatalysis
of
[J].Journal【8]Pinna
Biotechnology,2005.119(3):291-299.
MC,SarisA,MonduzziM.Novelmannitolbased
non・ionicsurfactantsfrom
biocatalysisparttwo:improved
synthesis[J].JMolCatalB:Enzym,2004。27:233-236.
【9]周位,杨江科,黄瑛,等.复合脂肪酶催化生物柴油的
初步研究[J].生物加工过程,2007。5(3):20-26.
[10]0zgIll8帅A,髓m8marIoglu
fionofoleicacidwith
lubricatingl()5.109.
a
F,Tuter
M.Esteri矗cation
reac.
fusdoil舾Icti佣forproductiontlf
Am
OilChem
oil[J].JSuc。2000。77:
‘腐蚀科学与防护技术>是全国性核心学术刊物,由中国科学院金属研究所主办,金属腐蚀与防护国家重点实验室承办,国内外发行。自1989年创刊以来已成为“中国科技论文统计用刊”、。中国学术期刊综合评价数据库刊源”,并被国内外检索性刊物收录和摘引。双月刊,现已由64页增
从邮局汇款给编辑部均可。收款单位:中国科学院金属研究所,开户银行:工商行沈阳市大南分理处,33010073092640030—79,邮局汇款地址:沈阳市文萃路62号(110016)中国科学院金属研究所南区<腐蚀科学与防护技术>编辑部(收),电话:024—23893476。http://www.espt.
org.cn。E—mail:espt@imr.at,.cno
至80页,国内定价15影本,全年90元。邮发代号8—64,平寄加邮费9.00形年。挂号加邮费27.00形年。信汇或
万方数据
乌桕梓油酶法制备生物柴油的研究
作者:作者单位:
刘云, 商伟胜, 辛红玲, 闫云君, LIU Yun, SHANG Wei-sheng, XIN Hong-ling,YAN Yun-jun
刘云,辛红玲,闫云君,LIU Yun,XIN Hong-ling,YAN Yun-jun(华中科技大学,生命科学与技术学院,湖北,武汉,430074), 商伟胜,SHANG Wei-sheng(华中科技大学,文华学院,湖北,武汉,430074)
应用化工
APPLIED CHEMICAL INDUSTRY2008,37(9)7次
刊名:英文刊名:年,卷(期):被引用次数:
参考文献(10条)
1. 周位;杨江科;黄瑛 复合脂肪酶催化生物柴油的初步研究[期刊论文]-生物加工过程 2007(03)
2. Pinna M C;Sails A;Monduzzi M Novel mannitol based non-ionic surfactants from biocatalysis parttwo:improved synthesis 2004
3. Sails A;Pinna M;Monduzzi M Biodiesel production from triolein and short chain alcohols throughbiocatalysis [外文期刊] 2005(03)
4. Shah Sh;Gupta M N Lipase catalyzed preparation of biodiesel from Jatropha oil in a solvent freesystem [外文期刊] 2007(03)
5. Hernández-Marín E;Otero C Different enzyme requirements for the synthesis of biediesel:Novozym 435and Lipozyme TLIM[外文期刊] 2008(02)
6. Tamalampudi S;Talukder M R;Hama Sh Enzymatic production of biodiesel from Jatropha oil:Acomparative study of immobillzed-whole cell and commercial lipases as a biocatalyst[外文期刊]2008(01)
7. Ozgulsun A;Karasmanoglu F;Tuter M Esterification reaction of oleic acid with a fusel oil fractionfor production of lubricating oil[外文期刊] 2000(1)
8. 黄瑛;郑海;闫云君 叔丁醇体系中动物油脂制备生物柴油[期刊论文]-北京化工大学学报(自然科学版) 2007(05)9. 彭清涛;王力 毛细管气相色谱法同时测定白酒中的甲醇和杂醇油[期刊论文]-化学分析计量 2007(01)10. 陈文伟 乌桕油制备生物柴油的研究 2006
引证文献(7条)
1. 刘云. 辛红玲. 闫云君. 徐莉 基于生物柴油的二聚化及其聚酰胺树脂的合成[期刊论文]-北京化工大学学报(自然科学版) 2010(1)
2. 邹晓霞. 杨江科. 刘云. 徐莉. 汪小锋. 闫云君 复合酶法制备乌桕梓油生物柴油工艺优化[期刊论文]-中国油脂2010(6)
3. 黄瑛. 郑海. 闫云君 响应面法乌桕脂制备生物柴油研究[期刊论文]-应用化工 2010(5)
4. 胡芳. 韦富香. 王志成. 刘云. 闫云君 基于响应面的酶法酯交换制备乌桕脂油类可可脂[期刊论文]-食品研究与开发 2010(3)
5. 刘火安. 姚波 乌桕油脂成分作为生物柴油原料的研究进展[期刊论文]-基因组学与应用生物学 2010(2)6. 祝广山. 李琴. 刘云. 徐莉. 闫云君 膨润土催化脂肪酸甲酯合成二聚酸甲酯的工艺优化[期刊论文]-应用化工2010(10)
7. 王志成. 胡芳. 韦富香. 刘云. 闫云君 猪板油直接萃取制备生物柴油的研究[期刊论文]-应用化工 2009(3)
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