第4章无机物的电解工业

第四章 无机物的电解工业

4.1 概述

本章介绍用电解合成法生产某些无机物的基础知识，先谈几个共性的问题。

1．电解合成法的优点

(1)许多用化学合成法不能生产的物质，往往可用电解合成法生产。它通过调节电位的方法，给在电极上发生反应的分子提供足够的能量，因而可以生产某些氧化性或还原性很强的物质。若采用非水溶剂或熔盐电解，则阳极电位可达+3V，阴极电位可达一3V 。

(2)可在常温常压下进行。电合成主要通过调节电位去改变反应的活化能，据计算，超电势改变1V ，可使反应活化能降低

40kJ mol -1左右，从而使反应速率增加约107倍。如果通过升温的办法达此目的，则必须把温度从室温升高300K 以上。因此，一般的电化学工业过程均可在常温常压下进行。

(3)易控制反应的方向。通过控制电势，选择适当的电极等方法，易实现电解反应的控制，避免副反应，得到所希望的产品。

(4）环境污染少，产品纯净。电合成中一般用不外加化学氧化剂或还原剂，杂质少，产品纯。且化学工业易实现自动、连续、密闭生产，对环境造成的污染少。

2．电化学合成的不足

一般而言，电合成工艺存在以下几个共同的问题：

(1)消耗大量电能。例如每生产1吨铝耗电18500kW h ，生产1吨氢氧化钠耗电3150 kW h ，电解锌每吨耗电6000 kW h 。故在电能供给不足的地区难以大规模发展电化学生产工艺。

(2)占用厂房面积大。由于生产中要同时用许多电解槽，一些前处理还要占用厂房等。另外，要实现各槽在相同条件下运行，需较高的技术水平和管理水平。

(3)有些电解槽结构复杂，电极间电器绝缘，隔膜的制造、保护和调换比较困难。

(4)电极易受污染，活性不易维持，阳极尤易受到腐蚀损耗。

3. 几个重要的基本概念和术语

(1)电流效率，与电能效率

、。电解时产物的实际产量往往小为了衡量一个产品的经济指标，常需计算，出效率问题。电流效率

比值：

式中，Q 可按法拉第定律计算

（4.2） （4.1） 于理论产量，因为一部分电流消耗在副反应上，也有部分电流用于克服电阻而发热，于是提

是制取一定量物质所必需的理论消耗电量Q 与实际消耗电量Qr 的

式中，m 为所得物质的质量，M 为所得物质的摩尔质量,Z 为电极反应式中的电子计量数，F 为法拉第常数。实际消耗电量可通过下式计算：

（4.3） 式中，I 为电流强度，t 为通电时间。 电能效率是为获得一定量产品，根据热力学计算所需的理论能耗与实际能耗之比。电能W 等于电压V 和电量Q 的乘积，即：

（4.4）

理论能耗为理论分解电压E 和理论电量Q 的乘积，即：

（4.5）

实际能耗w r 为实际槽电压V 与实际消耗电量Q r 的乘积，即：

（4.1）,(4.2)式可得：

（4.6）

（4.7）

(2)槽电压V

要使电流通过电解槽，外电源必须对电解槽的两极施加一定的电压（或称电势），这就是槽电压V 。理论分解电压E 。即没有电流流过电解槽时的槽电压

Ee = ，而实际电解时，

一定有电流流过电解槽，电极发生极化，出现了超电势，还有溶液电阻引起的电位降IR sol 、和电解槽的各种欧姆损失，其中包括电极本身的电阻、隔膜电阻、导线与电极接触的电阻等。所以，实际的槽电压大于理论分解电压，计算槽电压的一般公式为：

(3）时空产率（space time yield) （5.8）

-1-1指单位体积的电解槽在单位时间内所生产的产品的数量。通常以mol L h 为单位。

时空产率（STY ）与流过单位体积反应器的有效电流成正比，因此它与电流密度（超电势、电活性物质的浓度和质量传输方式）、电流效率和单位体积电极的活性表面积有关。电解槽的时空产率比其他的化学反应器的时空产率要低，例如：典型的铜电解沉积槽的时空产率仅为0.08kg L

-1h -1，而一般化学反应器的时空产率在0.2~1.0 kgL -1

h -1之间。因此，在电化学工程研究中常常通过改进电解槽的设计（例如：引人流化床电极）来提高时空产率。

4．2 氯碱工业

电解氯化钠水溶液生产烧碱、氯气、氢气，是电解工业中生产规模最大的，又称氯碱工业。据20世纪80年代的资料，美国年产氯107吨，英国年产氯1.7×106吨。在国外以50% NaOH的水溶液为烧碱的商品规格，它和液态氯同为氯碱工业的主产品，而氢则是副产品，因电解氯化钠水溶液制氢不如水煤气法制氢来得经济，但电解制得的氢纯度较高。

烧碱主要用作化工原料，约占生产量的一半，另有15％用于纸浆生产，其他方面用途占35%.氯碱工业在产量上是仅次于硫酸和化肥的重要无机化学工业。

从1890年第一只食盐水电解槽问世以来，氯碱工业已有100多年的历史。20世纪60年代以后氯碱工业迅猛发展，这一方面是由于科学技术的革新，另外也是由于经济上的节能要求和社会上的防止污染、环境保护安全标准的提高。目前同时存在三种电解生产方法，彼此都在竞争中发展，都有自己的市场，这在别的电解工业中是罕见的。三种方法采用的电解槽式样分别为隔膜槽、汞槽和离子膜槽。它们在能量消耗方面的差别不大，但从槽的结构、性能、维护和投资等方面来看，它们各有特点，离子膜槽是最新的一种，从长远看，有取代另两种电解槽的趋势。现分别介绍如下。

Q1 隔膜槽电解法

1．电解反应

阳极：

阴极：

则理论分解电压：

总反应：

-1 电解时，阴极溶液约含NaCI 4. 53mo1 L ，NaOH 2.5 mol L ，在阳极可能放电的离子-1

有Cl -, OH-，在阴极可能放电的离子有Na +和H +，以下分别计算其平衡电极电势和析出电势：

设阳极液为中性，

再考虑超电势，若电解时采用铁阴极，石墨阳极，则可查知，

各物质的析出电势为：

则

根据以上计算可知，在阳极上先析出C12，阴极上放出H 2，即Na +不放电，而是浓度极小的H +放电，从而破坏H 2O 的解离平衡，使OH -在阴极部积聚起来，成为NaOH 溶液。

另外，考虑可能的副反应，主要是在阳极室发生，析出的C12与水反应：

部分碱从阴极扩散过来发生反应：

并可进一步反应生成氯酸盐：

此外，ClO - 在阳极发生氧化反应：

所生成的新生态氧可与石墨阳极作用生成CO 或CO 2而使石墨受到损耗。副反应的结果是使C12和NaOH 两种主要产品白白地消耗，既费电又降低电流效率，还使产品纯度下降，故

在生产中要尽可能地抑制副反应发生。

2、电解槽

阳极材料的选择，由于阴极室有氯气、新生态氧、盐酸和次氯酸等存在，故要求阳极材料具有很高的耐腐蚀性，同时要有较低的氯超电势、较高的氧超电势及良好的导电性和机械加工性能。铂是理想的阳极材料，但价格昂贵，损耗大（0.2~0.4克Pt ／吨C12）。也曾使用过磁铁矿电极，其耐腐蚀性好，但导电率低，性脆，不易加工。石墨电极用得最长，无论是导电性、机械加工性能都好，缺点是氯超电势高，而且有OH 放电析出氧，从而使石墨电极本身受氧化而损失，通常生产1吨Cl 2要损失碳1kg. 20世纪60年代后，研制出一种形稳阳极（DSA ），它以钛为基底，涂镀TiO 2, RuO2加催化剂（Pt, Ir, Ca3O 4 , PbO2等），其电极可表示为：Ti/TiO

2RuO 2+催化剂，其最大特点是不受腐蚀，尺寸稳定，寿命长，氯超电势很低，而氧超电势却高，因而所得C12很纯，而且槽电压也较低，降低电能消耗达10%，提高设备生产能力达50%.

阴极材料一般都采用软钢，上面穿孔或采用钢网阴极。如使用得当，寿命可超过两年。喷砂处理软钢使其表面粗糙，可降低超电势100mv 。用各种方法在电极表面涂上活性镍合金，可使氢超电势降低到150mv 左右。从释氢活性阴极研究的进展来看，有希望把氢超电势减小到20 - 50mV 。

电极的物理结构也很重要，常应用扩张的金属网电极或在金属板上开通气缝，使气体按规定方向迅速逸出。气流在溶液中的大量积聚，会减少导电溶液的体积，增加溶液的欧姆电位降损耗。

3、隔膜

为防止OH -进人阳极室，减少副反应，通常在阳极和阴极之间设置隔膜，一般采用几毫米厚的石棉隔膜，以减小电阻率、阻止两极的电解产物混合，但离子可以通过，食盐水从阳极室注入并以一定流速通过隔膜进入极室，以控制OH - 进入阳极室。垂直隔膜式电解槽示意图见图4.1，隔膜法生产流程图见图4.2

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图4.1隔膜电解槽示意图

图4.2 隔膜法生产的流程图

Q2 离子膜槽电解法

原理和电极材料等皆和隔膜相同，所不同的是以离子交换膜（或称离子选择性透过膜）代替隔膜。石棉隔膜只是一种机械的隔离膜，可防止液体的自由对流和电解产物混和，但不能阻止离子的相互扩散和迁移。离子交换膜由离子交换树脂压制成。国外已生产出能适用于氯碱电解槽的全氟化高聚物离子交换膜，此类膜的特点是只许Na 透过，而Cl ，H ，OH 不能透过。

例如Nafion 膜（全氟磺酸膜）的分子结构含强酸根：

+-+-

式中，一般m=0或1，n=1~5。

此两种膜均用聚四氟乙烯基的离子交换树脂，故既能耐强碱又能耐酸，耐有机物侵蚀，但价格昂贵。用强酸膜时，阳极室NaOH 浓度限于20％以下；用弱酸膜时，NaOH 浓度可达4096，最大电流密度可达6kA m -2。

还有磺化聚苯乙烯膜（例如Ionics 系列），价格低廉，但在有机介质中易老化，必要时两层膜迭合使用可延长其使用寿命，我国已能少量生产以上各种膜，但在性能和尺寸上尚有差距。离子交换膜法电解的原理如图4.4所示。表4.2给出几种离子膜槽电解法的操作参数。

图4.4 离子交换膜法氢氧化钠电解的原理图

表4.2 几种离子交换膜法的操作参数

此法的优点是没有汞和石棉的公害；所得NaOH 不含C1，很纯，其浓度可达20 % - 40 %，故蒸发浓缩的后处理费用要少得多；电流密度可比隔膜槽所使用的大一倍而仍保持3.1~3.8V的槽电压，“总能耗”（包括电解用电、动力耗）相对较低，一般较隔膜法和汞法低25％以上，

每生产一吨烧碱可省接近电。常把多只电解池汇集组装成压滤机式电解槽，单槽产率可达100吨NaOH/年，而槽体积比前两法的电解槽小得多，物别适宜于小规模生产，产量可按市场需要调节。为了延长离子膜的使用寿命，要求把盐水中的钙、镁离子含量降低到10-6数量级。目前，离子膜的性能还在不断改进，从发展趋势看，离子膜槽最有生命力，预计再过若干年将全部取代其他的电解槽。表4.3列出了20世纪70年代末氯碱工业的技术比较情况。

表4.3 20世纪70年代末氯碱工业技术比较

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Q3 氯碱工业末来发展的展望

目前人们正在研究阴极的改进，朝进一步降低阴极超电势方面努力，在软钢阴极上的氢超电势约为0.3--0.4V （电流密度为0.15~0.2Acm ）。将电极喷砂处理，使表面粗糙，可降低超电势0.1V 左右。现国外氯碱工业已广泛采用以镍为基材的各种活性阴极。将上述电流密度下的释氢超电势 降至0. 15V左右。英国石油研究中心制成的镍、铝合金电极在70℃的30 %KOH

溶液中，电流密度等于下的释氢超电势仅为0.09V 左右。 -2

除了寻找超电势低、寿命长的新电极材料外，许多工作者还力图用氧还原反应： 阴极：

去代替H +的析出反应：

阳极反应仍为：

与隔膜槽反应：

两者相比较可以看出，该法节省了分解水所需的能量，即槽电压将降低1.23V 。理论分解电压是，此举可大为降低电能消耗。

对汞槽的改进主要是设法利用汞齐分解时所释放的能量，譬如将其组成燃料电池：

据测定，在

则电池的平衡电动势为：

溶液中，当汞齐中含0.2% Na时，汞齐的平衡电势是-1. 867V，

此能量如能利用，将使汞槽的实际能耗大为降低。

Electrolysis

A voltaic cell is one in which a spontaneous chemical reaction is used to generate a voltage. Electrolysis is the use of a voltage to drive a nonspontaneous reaction. Reactions that are driven by an externally supplied voltage are called electrolysis reactions , and electrochemical cells designed for the purpose of carrying out electrolysis reactions are called electrolytic cells

Sodium metal is produced commercially by electrolysis of molten sodium chloride. Electrodes are immersed in molten sodium chloride, and a voltage source drives electrons from the anode to the cathode. Sodium is reduced at the cathode to molten sodium metal. Chloride ions are oxidized to chlorine gas at the anode.

Cathode:

Anode:

E°red = - 2.71 V E°red = 1.36 V ° E cell = - 4.07 V

Recall that a negative cell potential means that the reaction is nonspontaneous. The value of the cell potential tells us that a minimum of 4.07 volts must be applied to the cell to drive the reaction in the desired direction.

Electrolysis of molten salts is used commercially to produce a number of active metals.

Electrolysis can also be done with aqueous solutions. Although chlorine gas can be produced from a solution of sodium chloride, sodium metal cannot be produced. This has to do with the relative ease of reduction of water versus sodium ions.

E ︒red = - 2.71 V

E ︒red = - 0.83 V

With a far less negative reduction potential, water—rather than sodium— will be reduced at the cathode of an electrolytic cell containing aqueous sodium chloride. In a comparison of reduction potentials, we might also predict that water, and not chloride ions, would be oxidized at the anode of such an electrolytic cell.

E ︒red = 1.36 V

E ︒red = 1.23 V

The first half-reaction, with the more positive reduction potential, is more apt to occur as a reduction rather than an oxidation. Experimentally, however, chlorine gas is produced at the anode during electrolysis of aqueous sodium chloride. This is

explained by kinetics. Although the oxidation of water is thermodynamically favored, the oxidation of chloride ions is kinetically favored because of a lower activation energy.

Water is decomposed into its constituent elements by hydrolysis.

Electrolysis of Water

Questions

Suppose you could electrolyze HCl gas the way H2O liquid is electrolyzed in the animation. How would the volumes compare of hydrogen gas produced versus chlorine gas produced?

The volume of H2 would be twice that of Cl2. The volume of H2 would be half that of Cl2. The volume of H2 would be four times that of Cl2. The volume of H2 would be equal to that of Cl2.

happen?

If the direction of current flow were reversed in the electrolysis of water, what would

Hydrogen would get oxidized, and oxygen would get reduced.

There would be no change. Hydrogen gas would still be produced in the right side of the

apparatus, oxygen on the left.

Hydrogen would be produced in the left side of the apparatus, and oxygen in the right side.

Electroplating is an electrolytic process used to deposit a thin layer of one metal on another. In such a process the metal to be deposited is used as the anode, and the metal on which the deposit is to be made is the cathode. Figure 20.30 shows an electrolytic cell used for electroplating a layer of nickel onto another metal.

Electroplating is the process by which silver-plated flatware is finished. It is also the process used to coat iron car bodies with zinc to protect them from rust.

When the electrode in an electrolytic cell is involved in the reaction, it is called an active electrode. When the same metal is to be oxidized from the anode and reduced (deposited) at the cathode, the standard cell potential is zero. It therefore requires only a very small voltage to drive such a process.

Electroplating

Using stoichiometry, we can relate the amount of metal deposited in an electroplating process to the current and the length of time for which the current is applied. The charge passing through an electrolytic cell is measured in coulombs .

Recall that a faraday , F , is the charge on a mole of electrons.

In order to plate out a mole of copper metal from a solution of copper sulfate requires 2 moles of electrons.

How many grams of copper would be reduced by the application of 5.00 amps to a solution of copper sulfate for 35.0 minutes? Using the method outlined in Figure 20.31

Question

How long must a current of 6.5 amps be applied to a solution containing aluminum ions to

plate out 0.55 g of aluminum metal?

5.0 min 15 min 908 min 1.7 min

The maximum useful work that can be obtained from a voltaic cell is

The negative sign indicates that this work is done by the system on the surroundings, a convention introduced in Chapter5. Similarly, for an electrolytic cell

gives the amount of work that must be done on the system to drive a nonspontaneous rate of energy use.

A watt-second is a joule. A common expression of electrical energy is the kilowatt-hour.