_混凝土硫酸盐结晶破坏_微观分析_水泥净浆_刘赞群
硅 酸 盐 学 报
第40卷第2期 2012年2月
硅 酸 盐 学 报
JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETY
Vol. 40，No. 2 February，2012
“混凝土硫酸盐结晶破坏”微观分析(Ⅰ)—水泥净浆
刘赞群，邓德华，Geert DE SCHUTTER 2，刘运华3
(1. 中南大学土木工程学院，中国 长沙410075；2. Magnel Laboratory for Concrete Research, Department of Structural Engineering,
Ghent University, Ghent, 9052 Belgium；3. 郴州市建设工程质量安全管理监督站，中国 湖南 郴州 423000)
摘 要：在多孔材料内部检测发现硫酸盐晶体是证明盐结晶破坏最直接的证据。运用环境扫描电子显微镜、扫描电子显微镜、能谱仪和X射线衍射等微观分析手段，研究了稳定环境和变化环境中，硫酸钠溶液对半浸泡纯水泥净浆和水泥粉煤灰净浆的破坏作用，结果表明：在破坏的净浆试件中并没有发现硫酸钠晶体，反而发现大量的混凝土硫酸盐化学侵蚀产物(钙矾石和石膏等)晶体，硫酸盐化学侵蚀依然是引起净浆试件破坏的主要原因。
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关键词：硫酸盐侵蚀；盐结晶；微观分析；水泥净浆
中图分类号：O482.3 文献标志码：A 文章编号：0454–5648(2011)02–0186–08 网络出版时间：2012–1–6 14:27:44
DOI：CNKI:11-2310/TQ.20120106.1427.002
网络出版地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/11.2310.TQ.20120106.1427.002.html
Micro-Analysis of “Sulfate Salt Weathering Distress on Concrete”: I. Cement Paste
LIU Zanqun，DENG Dehua，Geert DE SCHUTTER 2，LIU Yunhua3
(1. School of Civil Engineering and Architecture, Central South University, Changsha 410075, China; 2. Magnel Laboratory for Concrete Research, Department of Structural Engineering, Ghent University, Ghent, 9052 Belgium; 3. Chenzhou Bureau of
Quality and Safety Supervision for Construction Engineering, Chenzhou 423000, Hunan, China)
Abstract: In order to verify whether salt sulfate weathering is a mechanism causing porous materials damage, the trace of sulfate crystal can be identified by means of environmental scanning electron microscopy, scanning electron microscopy, energy dispersive spectrometer and X-ray diffraction as well. In this paper, the effect of Na2SO4 solution on the partially exposed cement paste and fly ash cement paste was investigated. The results showed that the crystals of Na2SO4 did not appear under the constant exposure or fluc-tuated exposure condition, however, there exsit a great amount of ettringite and gypsum as the corrosion products of chemical sulfate attack. It is indicated that the chemical sulfate attack is likely still the degradation mechanism for the paste deterioration.
Key words: sulfate attack; salt weathering; micro-analysis; cement paste
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在自然环境中，当多孔材料(如石材、黏土砖等)半埋在含有可溶性盐(如硫酸钠、硫酸镁、氯化钠等，特别是硫酸钠)的土壤、地表水和地下水中时，就会在暴露于空气中的部分表面产生大量结晶盐，并伴随剥落、胀裂等破坏现象。地质学上把这种现象称为盐风蚀破坏[1]，或叫盐结晶、物理侵蚀破坏。当多孔混凝土材料半掩埋在类似的硫酸盐环境中时，暴露于空气中的混凝土表面也同样生成了大量结晶盐并发生严重的侵蚀破坏现象。基于以上相似性，教科书、相关规范和学术界通常认为“硫酸盐结晶
收稿日期：2011–08–15。 修订日期：2011–10–31。
基金项目：国家自然科学基金(50378092 )、中南大学自由探索计划(2011-
QNZT110)资助。
第一作者：刘赞群(1975—)，男，博士，副教授。
侵蚀破坏”是引起半暴露混凝土劣化的机理。
然而，关于“硫酸盐结晶侵蚀破坏”还存在很大的争议。大量野外和室内试验研究结果之间相互矛盾，试验结果也与多孔材料盐结晶破坏经典理论也不一致[2]。
当岩石等多孔材料受到硫酸盐结晶破坏后，通过环境扫描电镜(ESEM)，能谱仪(EDS)和X射线衍射(XRD)等微观分析手段，能在破坏的材料内部清晰观测发现NaSO4·10H2O和MgSO4·7H2O等晶体[3–6]。显然，这是证明盐结晶破坏是导致多孔材料劣化的
Received date: 2011–08–15. Revised date: 2011–10–31. First author: LIU Zanqun (1975–), male, Ph.D., associate professor. E-mail: [email protected]
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原因和机理的一种最直观的方法。但是，在混凝土
中却无法检测发现硫酸盐晶体。研究人员将其归因于在切割混凝土试件过程中，由于水的冲刷溶解作用，硫酸盐晶体溶解消失在水中[7–10]。显然，这种解释过于简单，并不科学。为了确认水的影响是否是真正引起无法在混凝土中检测发现硫酸盐晶体的原因，并进一步确认硫酸盐结晶是否是导致半掩埋混凝土劣化破坏的机理，特开展了本课题研究：在避免水的影响下，运用微观分析手段在破坏混凝土
材料内部寻找硫酸盐晶体。整个研究分成两部分，本部分研究水泥净浆半浸泡在硫酸盐溶液中的破坏特点。
1 实 验
1.1 原 料
实验采用52.5纯硅酸盐水泥和低钙粉煤灰，材料的化学成分见表1。采用化学分析纯试剂配制质量分数为10%Na2SO4溶液。
表1 水泥和粉煤灰的化学成分
Table 1 Chemical composition of cement and fly ash
Material
Mass fraction w/%
CaO SiO2 Fe2O3 MgO Al2O3 SO3 CO2 Na2O K2O Ignition loss
1.15
0.90
1.65 4.00
Cement 62.20 19.10 3.79 0.86 5.39 3.06 0.72 Fly ash
4.46
53.30
7.53
2.45
26.40
0.90
1.2 浸 泡
有研究者认为无水硫酸钠结晶能产生严重的结晶压力破坏[11–12]。也有人认为当环境温度和湿度发生变化时，无水硫酸钠晶体溶解形成过饱和浓度溶液，十水硫酸钠结晶产生更严重的结晶压力破坏[13–14]。本实验分别对这两种环境中的水泥净浆破坏情况展开研究。
将水灰比为0.45的水泥净浆搅拌好后浇注在20 mm × 20 mm × 150 mm的自制模具中，放入养护室中养护24 h后拆模，然后再养护至28 d。同时将粉煤灰掺量为25%、水胶比为0.45的水泥粉煤灰净浆搅拌好后浇注在150 mm × 150 mm × 150 mm立方体钢模中，拆模养护到第15 d时，将立方体试件切割成10 mm × 40 mm × 150 mm的片状试件，再养护至28 d。然后，将所有试件移到温度为(20±2) ℃、湿度为(60±5)%的环境中干燥7 d。
将条形试件半浸泡在装有10%硫酸钠溶液的塑料瓶内，用石蜡密封液面，放置在温度为(20±2) ℃、湿度为(60±5)%的稳定环境中侵蚀5个月，实验装置见图1a。根据硫酸钠晶体相图[9]可知，在这种稳定环境下，主要形成无水硫酸钠晶体。实验过程中通过注射器往塑料瓶添加溶液，使溶液面不变。同时将片状试件半浸泡在带盖的塑料瓶中(如图1b所示)，瓶内装满10%硫酸钠溶液。首先，将塑料瓶连
相对湿度为(35±5)%的同试件放入温度为(40±2) ℃、
烘箱中，静置24 h；然后，将试件连通塑料瓶移至温度为(10±1) ℃，相对湿度为(85±5)% 的冰箱中，再静置24 h，形成一个温湿度变化循环。根据硫酸钠晶体相图[9]可知，在变化环境中，无水硫酸钠晶
图1 实验装置图
Fig. 1 Schematic of test setup
体和十水硫酸钠晶体之间相互转变。并在移动试件过程中添加溶液，保持塑料瓶内液面不变。 1.3 分析测试
浸泡5个月后发现，在稳定环境中的试件已经发生严重破坏。而在变化环境中的试件只经过3个侵蚀循环后，试件已经严重破坏。将破坏的试件从溶液中移出，用小刀和软毛刷将表面清理干净，选取具有代表性的样品放入装有硅胶的真空干燥器干燥，用JEOL SX–4型电子扫描显微镜和Quanta 200型环境扫描电子显微镜观测样品的形貌，采用D/max–ⅢA型X射线衍射仪分析样品物相。
2 结果和讨论
2.1 试件破坏形貌观察
在浸泡试验前发现，由于水泥净浆收缩，条形试件中形成了很多微小裂缝。在稳定环境下浸泡5个月后，试件沿着收缩裂缝涨开，其破坏特点如图
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2所示。分析裂缝表面的产物将揭示试件劣化破坏原因：一方面，根据D. Benavente[15]的观点，多孔材料内微裂纹处最容易发生盐结晶破坏，如果硫酸盐结晶破坏是引起试件劣化的原因，就应能在裂缝表面发现硫酸钠晶体；另一方面，如果硫酸盐化学侵蚀是导致试件劣化的原因，在裂缝表面就会发现化学侵蚀产物，如钙矾石、石膏等。
图3 3个侵蚀循环后试件的劣化情况
Fig. 3 Visual appearance of specimens after 3 exposure cycles
图2 硫酸钠溶液中浸泡5个月后的水泥净浆试件破坏外观
特点
Fig. 2 Visual observation of cement paste specimen exposed
to sodium sulfate solution for 5 month
从图2可以发现：1)将试件分开后，裂缝表面分成两个不同颜色的区域，内部呈棕褐色，外部周围呈灰白色；2)试件边缘布满了白色晶体。
在剧烈变化环境中，经历 3个循环后，片状试件就发生了严重的劣化破坏，如图3所示。由图3可见：1)靠近液面部位产生了很多贯穿裂缝，如图3a所示；2)试件表面脱落了厚度为0.1～0.3 mm的净浆薄层，如图3b所示。 2.2 微观分析
2.2.1 稳定环境中的硫酸钠溶液对水泥净浆试件的破坏作用 图4是图2中裂缝表面内部棕褐色区域的ESEM照片。由图4可见，其产物主要为针状
晶体，并垂直于裂缝表面向外辐射生长(见黑色圆环内的晶体)。EDS分析结果表明：C、Na、Al、Si、S和Ca是该晶体的主要组成元素。为进一步鉴定针状晶体的组成，用小刀在裂缝表面轻轻刮下一层粉末，用XRD进行产物分析，结果如图5所示。
根据XRD分析结果，裂缝表面主要产物有钙矾石，氢氧化钙和石膏等，并没有发现硫酸钠晶体。结合晶体的形状特征，可以确定针状晶体是钙矾石。
图6是图2中裂缝表面外部灰白色区域的ESEM照片。由图6可见，其主要产物是大量“爆米花”颗粒状晶体。EDS能谱分析结果显示，其组成元素主要有Ca、C和O。用小刀表面刮下一层粉末，对其进行XRD分析，结果见图7所示。对比图5发现，图7中的主要产物都一样，也没有发现硫酸钠晶体，只是碳酸钙晶体的峰值更高。这说明爆米花颗粒状的物质是碳酸钙晶体。
图8为试件边缘白色物质的ESEM照片，从图8可知该白色物质为无水硫酸钠晶体。
根据图4～图8的分析结果可以看出，引起试件劣化的原因可能有两种：第一，裂缝表面内部区
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图4 内部棕褐色区表面产物的ESEM和EDS分析结果
Fig. 4 ESEM photograph and EDS spectrum of products on the surface of inner dark grey zone
图5 内部棕褐色区表面产物的XRD谱
Fig. 5 XRD pattern of the products in inner dark grey zone of cement paste
图6 外部灰白色区域表面产物的ESEM照片和EDS谱
Fig. 6 ESEM photograph and EDS spectrum of products on surface of outer white grey zone
域生成的钙矾石；第二，试件边缘形成的硫酸盐结晶。
根据多孔材料中晶体生长破坏理论[16]：在小孔中发生盐结晶需要比在大孔中发生盐结晶更高的过
饱和浓度。当大小孔相互连通时，小孔中的晶体将会溶解迁移至大孔中形成过饱和溶液，在大孔中生成稳定结晶。如果大孔最后与空气(无限大孔)相连，晶体就会垂直于材料表面生长，形成晶须现象。这
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图7 外部灰白色区域表面产物的XRD谱
Fig. 7 XRD pattern of the products in outer white grey part of cement paste
图8 外部灰白色区域表面白色晶体的ESEM和EDS分析
Fig. 8 ESEM photograph and EDS spectrum of white crystal on the surface of the outer zone
种材料表面发生的结晶现象并没有破坏作用[17–19]。从表面刮下薄薄一层粉末，进行XRD分析，结果显然，图2中试件边缘产生的硫酸钠结晶现象是一如图10所示。综合分析图9和图10，可以确定针种表面结晶现象，因此，不可能是导致试件劣化的状晶体是钙矾石。 原因。 但是，众所周知，硫酸盐侵蚀是一个缓慢的过
另外，根据钙矾石在水泥基材料内部产生结晶程，但是，为什么在本实验中，仅仅经历3个循环
压力破坏的原理：只有在微小孔径(
以上的材料内部形成一孔溶液区，孔溶液浓度将接当局域范围内的孔隙中产生结晶压力超过材料能承
那么，净浆试件暴露在温度40 ℃近或达到饱和[23–24]。受的最大抗裂能力后，才会发生胀裂破坏[20]。
H. F. W. Taylor[21]也指出，钙矾石首先在水泥水化产的环境中时，孔溶液浓度将高达45 g/100 g H2O。在物中纳米级的微小孔内产生结晶压力，产生局部贯高温、高浓度的条件下，完全有可能在较短的时间穿裂缝。然后，裂缝处晶体进一步生长，导致材料内生成大量的钙矾石晶体。另一方面，试件中的粉开裂破坏。在本实验中，钙矾石首先在收缩裂缝内部煤灰火山灰活性也会在高温高浓度的硫酸钠溶液中最细微处结晶，产生膨胀压力，造成试件严重破坏。 被激发，加快钙矾石晶体生长[25]。因此，化学反应
产生的钙矾石晶体同样是导致温度、湿度变化环境2.2.2 剧烈变化环境中的硫酸钠溶液对水泥粉煤灰
中试件产生贯穿裂缝的原因。 净浆试件的破坏作用 图9为试件贯穿裂缝表面
图11为对图2b中脱落净浆薄层的XRD分析的ESEM照片。由图9可见，大量针状晶体垂直于
结果，由图11可见，产物主要有钙矾石和碳酸钙晶 裂缝表面生长，并在大的孔隙中成簇生长。用小刀
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图9 试件裂缝表面产物的SEM照片和EDS能谱
Fig. 9 SEM photographs and EDS spectrum of the surface of internal crack
图10 裂缝表面产物XRD谱
Fig. 10 XRD pattern of the products in the surface powder of visible crack
体。
图12为表层脱落后试件暴露面的SEM照片。由图12可见，主要有块状和针状两种不同形态的晶体。根据EDS谱(见图13)可以发现，这两种晶体组成元素完全一样，只是针状晶体中含有较多的Al
元素，而块状晶体中含有较多的C元素。
结合图11对脱落薄层的XRD分析结果，可以确定针状晶体为钙矾石，而块状晶体由钙矾石和碳酸钙组成。
从图12中晶体的变化形态还可以发现，随着水
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图11 试件脱落薄层XRD谱
Fig. 11 XRD pattern of the outer layer of paste
图13 表面薄层脱落后试件表面的能谱分析
Fig. 13 EDS spectra of the bulk surface under outer layer
图12 表面薄层脱落后试件表面的SEM照片
Fig. 12
SEM photographs of bulk surface under outer layer
泥净浆试件表面的碳化，针状钙矾石晶体慢慢消失生成块状的碳酸钙晶体。这是因为水泥水化产物碳化后，pH值降低至中性，钙矾石将变得不稳定，分解生成碳酸钙。
图14是对试件表层脱漏后，净浆内部产物的XRD分析结果。由图14可见，其主要的4种产物与图12中的结果一样，也没有发现硫酸钠晶体。
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图14 试件内部产物XRD谱
Fig. 14 XRD pattern of inner paste
3 结 论
运用ESEM，EDS和XRD等微观分析手段对稳定环境和剧烈变化环境中的半浸泡在硫酸钠水泥净浆和水泥粉煤灰净浆试件破坏特征进行了分析和研究，得出以下结论：
1) 在避免水的冲刷溶解作用影响下，在破坏的净浆试件中没有检测发现硫酸盐晶体；
2) 在稳定环境中，当有收缩裂缝的水泥净浆试件半浸泡在硫酸钠溶液中时，裂缝中生成的针状钙矾石晶体是引起试件沿收缩裂缝方向进一步裂解的原因；
3) 在温、湿度变化环境中，试件内生成的针状钙矾石晶体是引起试件裂解的原因。
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