膨胀型防火涂料的阻燃机理及其研究进展
第33卷第10期2005年10月化工新型材料N EW CHEM ICA L M A T ERIA LS Vo l . 33No . 10
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膨胀型防火涂料的阻燃机理及其研究进展
王 锦 成
(上海工程技术大学化学化工学院, 上海200065)
摘 要 介绍了膨胀型防火涂料的六大基本组成以及其防火阻燃机理, 概述了膨胀型防火涂料的国内外研究进展。
关键词 膨胀型防火涂料, 基本组成, 阻燃机理, 研究进展
Mechanism and development of intumescent flame -retardant coatings
Wang Jincheng
(College of Chemistry and Chemical Engineering , Shanghai University
of Engineering Science , Shanghai 200065)
A bstract Firstly , the six constituents such as resins , dehydra ting ca talyzer , car bo nifier , v esicant , fillers a nd
additiv es o f intumescent flame -re ta rdant coa ting w ere summa rized. T hen , the flame -r etardant mechanism was int ro -duced. Lastly , the dev elo pment of intumescent flame -retardant coating s a t ho me and abroad wer e review ed.
re ta rda nt coa ting , co nstituent , mechanism , dev elo pment Key words intume scent flame -
大多数装饰材料为可燃、易燃高分子材料, 一旦发
生火灾, 将会造成巨大损失。防火涂料除具有一般涂料所共有的装饰性和保护性外, 还有2个特殊性能:一是涂层本身具有不燃性或难燃性, 二是能阻止燃烧或对火焰的蔓延有延滞作用, 因而使其广泛应用于建筑、交通工具、文物、电器、电缆、军工和宇航等领域。
防火涂料按其阻燃机理, 可以分为膨胀型防火涂料或非膨胀型防火涂料2类。非膨胀型涂料主要是涂层自身具有难燃性或不燃性, 在火焰或高温下能释放出灭火性气体, 以防止或延滞被涂物着火燃烧。膨胀型防火涂料是其涂层在火焰或高温下发生膨胀炭化, 形成一个比原来膜厚几十倍甚至上百倍的不易燃性的海绵状炭质层, 以隔绝外界火焰对基材的加热。同时涂膜熔融膨胀过程中产生大量不燃性气体, 稀释了基材热分解产生的可燃性气体, 可有效阻止火焰的蔓延, 是真正有效的防火涂料。
成炭剂、发泡剂以及颜填料和助剂等组成。1. 1 基料树脂
基料树脂对膨胀型防火涂料的性能有重大的影响, 它与其它组分配伍, 既保证了涂层在正常条件下具有各种使用性能, 又能在火焰灼烧或高温作用下具有难燃性和产生优异的膨胀发泡效果。通常使用的基料有:水性树脂(醋酸乙烯, 丙烯酸树脂、水性三聚氰胺甲醛等); 含氮树脂(氯化醇酸、氯化橡胶、溴化环氧树脂等)。为满足涂料的使用性能, 人们通常采用环氧聚酰胺树脂、环氧聚硫橡胶、聚酰胺、酚醛、有机硅和醇酸树脂等, 但它们一般需加入难燃性添加剂来实现防火功能。1. 2 脱水炭化剂
脱水炭化剂受火焰或高温加热后首先分解成磷酸、聚磷酸, 控制涂层受火焰或高温加热后的分解反应速度, 减少低分子可燃性物质的产生量, 同时将成炭剂脱水炭化成炭架结构。常用的脱水炭化剂有:聚磷酸铵、磷酸三聚氰胺、三氯乙烯基磷酸酯、溴化磷酸酯、无卤双磷酸酯等。目前, 脱水炭化剂正向
1 膨胀型防火涂料的基本组成
膨胀型防火涂料主要由基料树脂、脱水炭化剂、
作者简介:王锦成(1973-), 男, 博士, 副教授. 研究方向:阻燃高分子材料。
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高效、低水溶性方向发展。1. 3 成炭剂
成炭剂是涂层在高温下形成不易燃三维空间结构的泡沫炭化层的物质基础, 对泡沫炭化层起骨架作用。它通常是一些含高碳的多羟基化合物及三嗪类衍生物, 如:淀粉、糊精、季戊四醇、二季戊四醇、二羟基的树脂及单羟基乙醇胺型蜜胺等。在脱水炭化剂的作用下, 可脱水生成具有多孔结构的炭化层。1. 4 发泡剂
膨胀型防火涂料只有在发泡剂的作用下, 才能在高温火焰下产生膨胀层。发泡剂遇火分解并释放出氨气、水、二氧化碳、卤化氢等不燃性气体, 使涂层在软化点的情况下发泡膨胀, 形成海绵状结构。这类物质主要为磷铵系化合物及双氰胺、三聚氰胺及其改性物。目前国内的防火涂料一般使用三聚氰胺作为发泡剂。1. 5 颜填料
对膨胀型防火涂料而言, 所含颜填料的比例较少(甚至不含), 因为这类物质用量的增加会影响涂层的发泡效果, 导致涂层的防火性能降低。颜料一般选用遮盖力强和化学稳定性高的钛白粉、氧化锌、铁红和有机颜料。碱性的颜料能中和高温下脱水炭化剂分解出来的磷酸而影响涂层的膨胀发泡效果。1. 6 其它助剂
助剂对防火涂料具有十分重要的作用, 虽然其加入量少, 但可以有效提高涂料的稳定性、施工性和涂层的物理机械性能。1. 6. 1 溶剂
溶剂种类的不同, 会影响到涂料的表干、实干及涂层的附着力、致密性和强度等。使用时应尽量选择毒性低, 对人体刺激小, 挥发速度适宜的混合溶剂。例如, 大多数电力电缆是用聚氯乙烯作为绝缘料或护套料, 若溶剂选择不当将会破坏电缆绝缘护套料的性能, 根据电厂和变电站的施工防火要求, 可选用醋酸乙酯作为溶剂。
1. 6. 2 骨架剂
在涂料中加入一定量的石棉粉和酚醛纤维粉, 可以起到支撑泡沫炭架的作用, 使膨胀后形成的泡沫层不易塌陷, 提高了膨胀层的隔热效果。骨架剂还能改善涂料的流动性, 增加单次涂刷的成膜厚度, 减少涂刷次数[1]。
膨胀型防火涂料中的膨胀型阻燃剂主要通过形成多孔泡沫炭层而在凝聚相起阻燃作用, 此炭层是经历以下几步形成的:(1) 在较低温度(150℃左右, 具体温度取决于脱水炭化剂和其他组分的性质) 下, 由脱水炭化剂放出能酯化多元醇和可作为脱水剂的无机酸; (2) 在稍高于释放酸的温度下, 无机酸与多元醇(成炭剂) 进行酯化反应, 而体系中的胺则作为此酯化反应的炭化剂, 使酯化反应加速进行; (3) 体系在酯化反应前或酯化过程中熔化; (4) 反应过程中产生的水蒸气和由发泡剂产生的不燃性气体使已处于熔融状态的体系膨胀发泡, 与此同时, 多元醇和酯脱水炭化, 形成无机物及炭残余物, 且体系进一步膨胀发泡; (5) 反应接近完成时, 体系胶化和固化, 最后形成多孔泡沫炭层。上述几步应当按严格顺序协调发生, 整个过程如图1所示
[2]
。
图1 多孔炭层形成过程示意图
膨胀阻燃剂受热时, 成炭剂在脱水炭化剂作用下脱水成炭, 炭化物在发泡剂分解的气体作用下形成膨松、有封闭结构的炭层(图2是膨胀型防火涂料燃烧时产生炭层的示意图)。该炭层可以阻止基材与热源间的热传导, 降低基材的热降解速度, 另外多孔炭层可以阻止热降解产生的可燃气体向外部扩散, 同时阻止外部氧气扩散到基材表面。一旦燃烧得不到足够的燃料及氧气便会自熄
。
图2 膨胀阻燃材料的燃烧示意图
3 膨胀型防火涂料的研究进展
3. 1 国内研究进展
国内对于膨胀型防火涂料的研究和开发起步较晚, 2 膨胀型防火涂料的阻燃机理
第10期王锦成:膨胀型防火涂料的阻燃机理及其研究进展
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现, 但近十几年来发展十分迅速。其间, 公安部四川消防研究所[3]对膨胀型防火涂料作了较为深入地研究, 开发了一系列的产品, 如E60-1无机膨胀型防火涂料、B60-2丙烯酸乳胶防火涂料、PC60-1乳胶防火
涂料以及A60-1改性氨基膨胀型防火涂料等。与此同时, 国内其他研究单位也致力于膨胀型防火涂料的研制, 如80年代哈尔滨电工学院[4]研制出防火性能达一级的C60-44和F60-9膨胀型防火涂料; 广州制漆厂[5]研制出B60-70膨胀型丙烯酸防火涂料和能在多种材质表面使用的J60-71膨胀型氯化橡胶防火涂料; 天津消防研究所
[6]
3. 2 国外研究进展
20世纪60年代以来, 发达国家(尤其是德国、日本、美国和英国) 就大力加强了对膨胀型防火涂料的研究, 开发出一系列产品。
70年代, 美国研制出以聚硫橡胶、环氧树脂、石棉纤维、硼酸为主要成分的可室温硫化的膨胀型防火涂料和聚酰胺阻燃涂料
[20]
; 日本研制出以液体水玻璃、
水合玻璃粉、氢氧化铝为主要组分以及以聚氯乙烯、水合氧化硼锌为主要组分的膨胀型防火涂料[21]; 原西德研制出以含氮水性树脂和磷酸铵为主要组分的膨胀型防火涂料
[22]
研制出专用于木结构; 前苏联则研制出以聚醋酸乙烯乳液
[23]
的B60-186水性透明防火涂料。
90年代以来, 膨胀型防火涂料的研究和开发取得了迅猛发展。河北武警学院消防工程系的杨守生采用以过氯乙烯为成膜物质的膨胀型防火涂料; 天津消防研究所研制出以改性氨基树脂/丙烯酸共聚物和聚醋酸乙烯乳液为基料, 防火性能达一级的FSF -1水性膨胀型防火涂料; 北京航空材料研究所
[9]
[8]
[7]
和氨基树脂为基料的膨胀型防火涂料。
80年代, 日本H itachi Cable 公司研制出以羟基液体、磷酸盐、多元醇和多苯基多异氰酸酯为主要组分, 可室温固化的防火发泡涂料和电缆专用防火涂料; 德国研制出以淀粉、空心硅酸盐颗粒、磷酸为主要组分的膨胀型防火涂料; 荷兰[26]研制出以环氧树脂、三聚氰胺磷酸盐为主要组分的膨胀型防火涂料; 捷克
[27]
[24]
[25]
研制出以尿素-三聚氰胺-甲醛复合树脂为研制出基于水玻璃的双组分木材用无
[23]
基料的双组分膨胀型透明防火涂料A60-506, 其防
火性能达国家一级, 并且装饰性出色; 上海涂料公司和上海消防研究所[10]也分别研制出防火性能达一级的A60-31改性氨基膨胀型防火涂料; 东北重型机械学院研制出以乙醇改性的脲醛树脂为基料, 磷酸和淀粉为防火剂的膨胀型透明防火涂料; 华南理工大学化工研究所[12]开发出以氯化橡胶、氨基树脂为基料的新型室温自干J60-N 膨胀型防火涂料; 齐齐哈尔油漆总厂开发出适用性广泛的改性氨基水性膨胀型透明防火涂料[13]; 上海永兴防火安全技术公司[14]研制出G60-3电缆防火涂料; 天津防火涂料厂研制出SB60-2氯化橡胶膨胀型防火涂料; 上海中南建筑材料公司开发出ZN -1膨胀型防火涂料; 北京城建天宁消防有限责任公司则推出TN -L60-01木结构膨胀型防火涂料[15]; 河北化学研究所的郭晓何等
[16]
[11]
机膨胀型涂料; 前苏联则研制出以尿素-三聚氰
胺-甲醛水性共聚树脂和聚乙酸乙烯酯乳液为基料的膨胀型防火涂料; 而美国[10]则研制出以氯化石蜡、醇酸树脂为基料的膨胀型防火涂料。同时, 美国军方积极开展舰船、航母、飞机等军事装备用防火阻燃涂料的研究, 如海军专用的“ABR 19”防火涂料和以水性氯乙烯树脂为基料的膨胀型防火涂料等[20]。美国海军研制出一种以硼酸盐作为膨胀剂, 以环氧聚硫化物为基料, 并可使武器起爆时间延迟5min 的膨胀型防火涂料[21]。
90年代以后, 英国研制出以乙烯-醋酸乙烯二元共聚乳液和三聚氰胺为主要组分的膨胀型防火涂料[28]; 原西德[25]研制出以三聚氰胺、丙烯酸酯-聚乙烯树脂为基料的防火涂料; 日本[23]以聚乙酸乙烯酯乳液和粘土为主要组分研制出可室温干燥的无机膨胀型防火涂料; 印度
[29]
首次以异丙醇改性的部分醚化三聚氰胺脲醛研制出不含石棉和卤素, 由
树脂为基料, 自制的酸式磷酸氯乙基酯为脱水炭化
剂, 制成膨胀型透明防火涂料, 该涂料具有良好的防火性和装饰性; 西安交通大学的秦杰等[17]则研制了JY -FH Z 膨胀型防火涂料阻燃体系; 樊志文
[18]
磷酸盐、氨类化合物和多元醇组成, 用于PVC 电缆
上的防火涂料; 美国[19]在FC10-10涂料中加入改性剂SM -F 研制出建筑材料专用膨胀型防火涂料; 最近, 法国
[30]
通过则在聚氨酯涂料中加入膨胀型石墨, 通
对高氯化聚乙烯的改性, 研制出防火性能优良的
E52-10饰面膨胀型防火涂料; 刘国钦等[19]采用丙烯酸树脂为主要成膜物, 磷酸三聚氰胺为脱水炭化剂, 过物理屏蔽的阻燃机理提高涂料的防火阻燃性能。
此外, 国外各大化工(涂料) 公司更加大了研究和开发的力度, 如:A. G. 国际化学株式会社、Akzo Nobel 、公
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化工新型材料
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第33卷
司、ICI 公司、PPG 公司、Valsps 公司、关西涂料株式会社等供应商纷纷开发出一系列性能较好的膨胀型防火涂料。
由于国外膨胀型防火涂料的研究较早, 资金充
裕, 故其产品种类较多, 性能也较优异。
4 展 望
随着整个涂料工业正向节能、低污染、高性能化、多样化、专业化方向发展, 膨胀型防火涂料将在耐水性、防火性、装饰性和降低成本等方面不断取得进展。可以预计, 今后膨胀型防火涂料的主要发展趋势为:(1) 开发多效、高效、低水溶性的脱水炭化剂和发泡剂; (2) 阻燃-消烟剂和阻燃-增效剂的协同发展, 提高阻燃效果; (3) 利用多种树脂拼合以及膨胀型和非膨胀型相结合的方法来完善涂料的防火性能和各种理化性能; (4) 研制开发新的膨胀型透明木结构、超薄型钢结构防火涂料和军用多功能(防火、抗静电、防腐、耐磨) 防火涂料; (5) 具有价格经济、原材料来源广泛、性能优良的无机膨胀型防火涂料将得到较大的发展。
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