南京大学物化实验系列表面张力

溶液中的吸附作用和表面张力的测定

一、教学目的

1、 掌握最大气泡法和滴重法测定表面活性物质正丁醇的表面张力，并且利用Gibbs 吸附公

式和Langmuir 吸附等温式测定正丁醇分子的横截面积。

2、 训练学生利用毛细管和数字式微压测量仪以及滴重管测定表面张力的方法，并通过曲线

及直线拟合处理得到不同数据。

3、 培养学生在实验中严谨的实验作风和态度，并对学生的科研兴趣进行初步的指导。

二、实验原理

1. 物体表面分子和内部分子所处的境遇不同，表面层分子受到向内的拉力，所以液体表面都有自动缩小的趋势。如果把一个分子由内部迁移到表面，就需要对抗拉力而做功。在温度、压力和组成恒定时，可逆地表面增加dA 所需对体系做的功，叫表面功，可以表示为：

-δW '=σdA

式中σ为比例常数。

σ在数值上等于当T 、p 和组成恒定的条件下增加单位表面积所必须对体系做的可逆非膨胀功，也可以说是每增加单位表面积时体系自由能的增加值。环境对体系作的表面功转变为表面层分子比内部分子多余的自由能。因此，σ称为表面自由能，其单位是焦耳每平方米

2

（J/m）。若把σ看作为作用在界面上每单位长度边缘上的力，通常称为表面张力。

从另外一方面考虑表面现象，特别是观察气液界面的一些现象，可以觉察到表面上处处存在着一种张力，它力图缩小表面积，此力称为表面张力，其单位是牛顿每米（N/m）。表面张力是液体的重要特性之一，与所处的温度、压力、浓度以及共存的另一相的组成有关。纯液体的表面张力通常是指该液体与饱和了其本身蒸气的空气共存的情况而言。

2、 纯液体表面层的组成与内部层相同，因此，液体降低体系表面自由能的唯一途径是尽可能缩小其表面积。对于溶液则由于溶质会影响表面张力，因此可以调节溶质在表面层的浓度来降低表面自由能。

根据能量最低原则，溶质能降低溶剂的表面张力时，表面层中溶质的浓度应比溶液内部来得大。反之溶质使溶剂的表面张力升高时，它在表面层中的浓度比在内部的浓度来得低，这种表面浓度与溶液内部浓度不同的现象叫“吸附”。显然，在指定温度和压力下，吸附与溶液的表面张力及溶液的浓度有关，Gibbs 用热力学的方法推导出它们之间的关系式：

Γ=-

c ⎛d σ⎫ ⎪ RT ⎝dc ⎭T

2

式中Γ为表面超量（mol/m2）；σ为溶液的表面张力（J/m）；T 为热力学温度；c 为溶液浓度（mol/m3）；R 为气体常数。

当

⎛d σ⎫⎛d σ⎫

0⎪ ⎪

者表明加入溶质使液体表面张力下降，此类物质称表面活性物质。后者表明加入溶质使液体

表面张力升高，此类物质称非表面活性物质。因此，从Gibbs 关系式可看出，只要测出不同浓度溶液的表面张力，以σ～ｃ作图，在图的曲线上作不同浓度的切线，把切线的斜率代入Gibbs 吸附公式，即可求出不同浓度时气～液界面上的吸附量Γ。

在一定的温度下，吸附量与溶液浓度之间的关系由Langmuir 等温式表示：

Γ=Γ∞

Kc

1+Kc

式中Γ∞为饱和吸附量，K 为经验常数，与溶质的表面活性大小有关。将上式化成直线方程则：

c c 1

=+

ΓΓ∞K Γ∞

若以

假若在饱和吸附的情况下，在气～液界面上铺满一单分子层，则可应用下式求得被测物质的横截面积S 0。

c

~c 作图可得一直线，由直线斜率即可求出Γ∞。 Γ

S 0=

1

Γ∞N

式中S 0为阿佛加德罗常数。

仪器与药品

烧杯2个，试管（附橡皮塞）1个，毛细管（半径为0.15mm ～0.020mm ）1根，容量瓶（50mL ）8只，容量瓶（100mL ）1只，数字式微压测量仪1台，移液管3根，滴重管1根，洗耳球2个。正丁醇（分析纯），丙酮（分析纯）。 实验方法分为两种：最大气泡法和滴重法 （一）、最大气泡法

表面张力仪中的毛细管与待测液体面相切时，液面即沿毛细管上升。打开分液漏斗的活塞，使水缓慢下滴而减少系统压力，这样毛细管内液面上受到一个比试管中液面上大的压力，当此压力差在毛细管端面上产生的作用力稍大于毛细管口液体的表面张力时，气泡就从毛细管口逸出，这一最大压力差可由数字式微压测量仪上读出。其关系式为

p 最大＝p 大气－p 系统＝∆p

如果毛细管半径为r ，气泡由毛细管口逸出时受到向下的总压力为πr p 最大

气泡在毛细管受到的表面张力引起的作用力为2πr σ。刚发生气泡自毛细管口逸出时，上述压力相等，即

2

πr 2p 最大=πr 2∆p ＝2πr σ

σ＝∆p

若用同一根毛细管，对两种具有表面张力分别为σ1、σ2的液体而言，则有下列关系：

r 2

r 2r

σ2＝∆p 2

2

σ1＝∆p 1

σ1∆p 1

＝ σ2∆p 2

σ1＝σ2∆p 1p ＝K ∆p 1 （1）

2

式中 K 为仪器常数。

因此，以已知表面张力的液体为标准，即可求出其它液体的表面张力。 （二）、滴重法

将一定量的液体吸入滴重管，液体在重力作用下滴落，同时受到向上的表面张力的影响，

当所形成液滴刚刚落下时，可以认为这时重力和表面张力相等，因而

mg ＝2πr σ

式中 m 为液滴质量；g 为重力加速度；r 为管端半径；σ为表面张力。 但实际液滴不会全部落下，液体总是发生变形，形成“细颈”，再在“细颈”处断开。细颈以下液体滴落，其余残留管内。进行校正后可得

σFm

＝V ρ/VO ρO （2） =

σ0F 0m 0

式中m ，m 0分别为待测液体和标准液体的质量。利用同一根滴重管可以近似的认为F ＝F 0，在滴重管下面放已称重的干燥的称量瓶，分别滴几滴待测液体和标准液体（滴数相同）并称重，代入上式，即可求得待测液体的表面张力。

三、实验步骤

（一）、最大气泡法

1、洗净仪器并按照实验装置图搭好。对需干燥的仪器作干燥处理；先利用称量瓶精确称量配制浓度为0.8moL/L的溶液100mL ，再分别配制0.02moL/L，0.05moL/L，0.10moL/L，0.15moL/L，0.20moL/L，0.25moL/L，0.30moL/L，0.35moL/L正丁醇溶液各50mL 。。

2、记录下实验时温度。

3、仪器常数的测定，先以水为待测液测定其仪器常数。方法是将干燥的毛细管垂直插到使毛细管的端点刚好与水面相切，打开滴液漏斗，控制滴液速度，使毛细管逸出的气泡，速度约为5s ～10s1个。在毛细管口气泡逸出的瞬间最大压差约在700Pa ～800Pa 左右（否则需要更换毛细管）。

可以通过手册查出实验温度时水的表面张力，利用公式（1），求出仪器常数K 。

4、待测样品表面张力的测定，用待测溶液洗净试管和毛细管，加入适量样品于试管中，按照仪器常数测定的方法，测定已知浓度的待测样品的压力差，计算其表面张力。 （二）、滴重法

将滴重管垂直固定在铁架台上，利用洗耳球加乳胶管将水和待测液体吸入滴重管内，至同一高度，然后利用活塞的控制液体的滴速，使其一滴一滴的滴下，每次控制同样的滴数滴入干燥的称量瓶中进行称量，一般为5～10滴。根据公式（2），利用水的表面张力来测定待测溶液的表面张力。

四、教学提问及讨论

1、如何定义表面活性物质与非表面活性物质？ 答：当

⎛d σ⎫⎛d σ⎫

0⎪ ⎪

吸附时为非表面活性物质。

2、最大气泡法测定中σ＝∆p 公式在什么情况下成立？ 答：只有当压力差为最大压力时上述公式才成立。

3、毛细管为何每次必须垂直，而且一定要与液面相切？

r 2

答：只有在毛细管垂直并且与液面相切时，毛细管中才能有气泡冒出，且气泡最大时压力差为最大。

4、滴重法测定时为何必须控制滴速使液体能一滴一滴下落？

答：因为σ/σ0＝V ρ/VO ρO ，即表面张力与液滴体积相关，所以液滴必须完整。实验中应慢慢调节活塞夹，控制好乳胶管和洗耳球的受力大小，同时防止管内出现空气柱才能达到要求。 5、σ～c 作图时该点的切线如何能够准确的作好？

答：严格意义上需要用镜面法作图，通过作出该点的法线再求出该点的切线，或者用计算机拟合出曲线方程，再求其导数。

6．除了本实验的方法外，还有什么别的方法测定表面张力？（主要由老师介绍）。

五、教学关键环节及注意点

（一）、最大气泡法

1、配制溶液时应当计算好溶液所需的量。因为母液仅有100mL ，所以配制溶液时必须节约使用，应当从高浓度向底浓度逐份配制。

2、测定用的毛细管一定要洗干净，而且必须滴加丙酮吹洗后再用电吹风吹干，否则气泡可能不能连续稳定的流过而使压差计读数不稳定。

3、毛细管一定要保持垂直，管口刚好插到与液面接触。

4、在数字式微压测量仪上，应当仔细调节分液漏斗的活塞使得气泡能够尽可能缓慢逸出，然后再读出微压测量仪上的最大压力。

5、每次更换溶液时毛细管必须洗净烘干，千万注意不要将异物吹入毛细管内使其堵塞。 （二）、滴重法

1、必须保持滴重管的端口平整、光滑，滴重管要始终保持垂直。 2、液面高度，滴速和每次的滴数都要保持相同。 3、活塞或洗耳球都必须要好好控制。

六、数据处理以及结果要求

（一）、数据处理方法

1、由实验结果计算出各份溶液的表面张力σ，并作σ～c 曲线。 2、在σ～c 曲线上分别在各个浓度的点上作切线，分别求出各浓度的 相应浓度下的Γ。 3、用

⎛d σ⎫

⎪值，并计算各dc ⎝⎭T

c

对c 作图，应得一条直线，由直线斜率求出Γ∞。 Γ

4、计算正丁醇分子的横截面积S 0。 （二）、结果要求 1、σ～c 曲线光滑。 2、

c

~c 作图，直线线性良好。 Γ

－19

－192

3、正丁醇分子的横截面积S 0＝2.4×10～3.2×10m 。

－19－192

文献值 直链醇类S 0＝2.74×10～2.89×10m 。 摘自北京大学，《胶体化学》，p77（1961年）

（三）数据结果

正丁醇质量 m=5.9587g 实验温度 T1=17.8℃，T 2=18.5℃，平均温度T=18.2℃ 18.2℃时 σ水＝73.02×10N/m，

-3

1、最大气泡法数据结果

水的最大压力∆p 水＝1148Pa ，仪器常数K=6.361×10N/m·Pa

表1 不同浓度正丁醇溶液的∆p 值以及相应的σ值

-5

表2 最大气泡法测定正丁醇表面张力，

c

~c

值 从

1c

＝1.70×105 mol/m2 ~c 直线上得到的斜率 Γ∞Γ

1

＝2.82×10

-19m 2 Γ∞N

所得的正丁醇分子的横截面积 S 0=

2、滴重法数据结果

称量瓶质量m=11.1722g，m 水=0.4447g

表4 滴重法测定正丁醇表面张力，

c

~c 值

从

1c

＝1.70×105mol/m2 ~c 直线上得到的斜率 Γ∞Γ

1

＝2.82×10-19m 2 Γ∞N

所得的正丁醇分子的横截面积 S 0=

七、思考题解答

1、用最大气泡法测定表面张力时为什么要读最大压力差？

答：因为测定时在毛细管口与液面相切的地方形成气泡，当气泡在毛细管口受到向下的总压力与表面张力引起的作用力相等时气泡破灭，此时压差值最大。达到R=r（r 为毛细管半径）时达最小，其后又逐渐增大，且气泡内的附加压力当R=r时最大，所以在测定表面张力时要读最大压力差。

2、哪些因素影响表面张力测定结果？如何减小以致消除这些因素对实验的影响？ 答：（1）毛细管半径可能太大或太小，引起最大压力差偏大或偏小，使数据不准确，应当更换毛细管使读数准确。

（2）毛细管不干净，或有异物进入毛细管内使得压力读数不稳。应当仔细操作使得每一个环节都保持良好的操作步骤。

（3）测定过程中温度的变化对表面张力的影响，可以用恒温装置来解决。 （4）其它操作上的问题，如毛细管与液面是否相切，毛细管是否垂直等等。 3、滴液漏斗放水的速度过快对实验结果有没有影响？为什么？

答：放水过快，气泡会连续冒出，且微压测量仪上的数字一直在波动，不能准确的读出值。应当仔细调节活塞，使得放水速度适当，让气泡能够一个一个冒出。

八．讨论

1．温度对液体和溶液的表面张力的影响是不可忽视的，应保持较好的控温条件。 实验说明表面张力的温度系数是负值。表面张力与温度的关系，目前还有满意的方程表示。对于非缔合性液体的表面张力与温度的关系基本上是线性的。

σT =σ0[1-K (T -T 0)]

式中σT 、σ0分别为温度T 和T 0时相应的表面张力，K 为表面张力的温度系数。 2．表面自由能和表面张力从不同的角度反映了表面上存在不对称力的同一事实。它们虽然表达方式、名称和单位各不相同，但数值和所用符号相同。可以用同一符号表示，如用γ表示。那么γ表示为表面自由能时其单位是J/m－2, 表示为表面张力时其单位是N/m－1

γ的数值取决与物质的本性，但也受温度、组成（浓度）及其共存的另一相性质的影响。

九．教学体会

本实验的主要目的是利用两种不同的方法测定表面活性物质的表面张力。本实验也是本

学期物化实验中唯一的胶体与表面化学部分的实验，而且学生在大二物理实验时做过利用拉环法测定表面张力，所以基本原理对于学生并不陌生。在实验过程中应当对本实验的具体内

容进行详细的阐述。

本实验的两种方法都要利用到毛细管的基本原理和Gibbs 吸附公式，这些原理学生在物化课程中可能学过也可能没学过，因此在实验原理的讲述过程中应当注意适当讲解。表面张力是表面活性物质以及表面活性剂的重要参数，在实际生产中有着广泛的应用。对于大三学生来说将来进入科研实验室，对表面活性剂都会有一些了解，所以在实验过程中适当补充一些相关知识是十分必要的。影响表面张力的因素有很多，主要有温度T 、压强p 、以及溶液的组分n B ，本实验中只考虑温度的影响。可给学生补充表面张力与温度之间的关系式，即Ramsay&Shields公式

σV =k (T c -T -6)

式中σ为表面张力，V 为液体的摩尔体积，T c 为液体的临界温度，k 为常数。由此公式可见在一定温度范围内液体的表面张力与温度是成线性关系。其它的公式如Langmuir 吸附等温式，也可介绍。

本实验操作比较复杂，而且实验时间也比较长，很多环节都需要十分小心。首先，在配制正丁醇溶液时要做到既快又准，而且原液要节约使用。最大气泡法实验中毛细管与液面相切是十分重要的，气泡从管口冒出的速率要尽可能慢，这样读出的压力值才是最大压力差。对于滴重法来说，液滴的滴速是要仔细的操作才能很好的控制的，所以说本实验对于锻炼学生的基本操作能力还是很有帮助的。

本实验的数据处理也是十分繁琐，最关键的是要在σ～c 图上作切线，切线的作法要求要严格。手工作图采用镜面法，也可利用计算机拟合曲线来作图，同样也得到了很好的结果。对于数据处理的每一步都要严格要求。

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