高等反应工程小论文

化学动力学的研究进展

摘 要 化学反应动力学是化学领域最基础的学科之一, 是通过解决化学反应中的基本问题，推动与提升化学在自然科学中地位的重要化学方向。本文主要论述了化学动力学作为反应工程中的一门独立的分支学科的建立过程，以及在建立过程中的发展过程；化学动力学历经的三大发展阶段:宏观反应动力学阶段、基元反应动力学阶段和微观反应动力学阶段；简要介绍了化学动力学与化学热力学的相辅相成的关系。

关键词：化学反应动力学；宏观反应动力学；微观反应动力学

一、引言

化学动力学是一门研究化学反应动态过程以及机理的学问。化学动力学研究分为气相动力学、凝聚相动力学以及界面化学动力学研究。气相动力学在宏观上主要研究化学反应的速率以及机理，在微观上研究化学反应在原子分子水平上的动态过程以及反应机理。凝聚相动力学主要是研究化学反应在凝聚相的反应机理及反应速率。近年来发展起来的大分子过程，尤其是与生物相关的分子动力学的研究，则是化学动力学研究的一个新的增长点。

化学动力学作为反应工程的一门独立的分支学科, 其发展历史始于质量作用定律的建立[ 1 ]。100多年来, 化学动力学得到了迅速发展和广泛应用。化学动力学的发展, 大体上可以分为以下几个阶段, 即19世纪后半叶的宏观动力学阶段、20世纪50年代以后的微观动力学阶段; 在这两个阶段之间, 即20世纪前叶, 则是宏观反应动力学向微观反应动力学的过渡阶段, 又称基元反应动力学阶段[2, 3 ]。19世纪化学动力学的主要成就有质量作用定律、Arrhenius 经验式、活化概念的提出以及对催化现象的认识等。在此期间作出重要贡献的科学家有Wilhelmy 、Guldberg 和Waage 、Hood 、van ′t Hoff 、Noyes 、Arrhenius 、Ostwald 、Berzelius 等。由于这一时期测试手段的水平相对较低, 对反应动力学的研究基本上是宏观的, 因而其结论也只适用于总包反应。20世纪化学动力学的重大成就有基元反应的概念、反应速率理论的提出、链反应理论和快速反应测定方法等[ 4 ]。基元反应是指反应物分子在碰撞中一步直接转化为生成物分子的反应; 反应物经过某一路径反应得到生成物, 生成物可以通过同样的路径返回得到反应物; 基元反应的

速率方程服从质量作用定律, 其反应级数和分子数相同。在反应速率理论的发展过程中, 先后形成了碰撞理论、过渡态理论和单分子反应理论等, 这些理论都是动力学研究中的基本理论[ 3 ]。

[ 5 ] 化学动力学是反应工程发展的四大支柱中的前沿研究领域之一, 近百年

来发展很迅速。回顾百年来诺贝尔化学奖的颁奖历程, 其中有13次颁发给了22位直接对化学动力学发展做出巨大贡献的科学工作者, 可见化学动力学在现代化学发展中的重要地位。这13次诺贝尔化学奖的颁发反映出百年来化学动力学历经的三大发展阶段:宏观反应动力学阶段、元反应动力学阶段和微观反应动力学阶段

[ 6 ]。这三大阶段也体现了化学动力学研究领域和研究方法及技术手段的变化发展历程。

化学动力学研究是一门利用现代实验及理论方法研究化学相关过程的学问，化学动力学的研究能够影响到化学学科许多方面的发展，如大气化学，燃烧化学，材料科学及催化过程的研究。因此，可以说化学动力学是一门化学中不可缺少的学问。化学动力学无论在基础研究方面还是在应用研究方面有很大的发展前景，但随着科学其他研究领域的发展，其形态也会有相当大的变化。

二、正文

1 宏观反应动力学阶段

化学动力学作为一门独立的学科, 它的发展历史始于质量作用定律的建立

[ 7 ]。宏观反应动力学阶段是研究发展的初始阶段, 大体上是从19世纪后半叶到20世纪初, 主要特点是改变宏观条件, 如温度、压力、浓度等来研究对总反应速率的影响, 其间有3次诺贝尔化学奖颁给了与此相关的化学家。这一阶段的主要标志是质量作用定律的确立和阿伦尼乌斯公式的提出。1850年,Wilhelmy 通过研究蔗糖的水解反应得出了一级反应的速率方程。1867年, Guld-berg 和Waage 在总结了大量实验的基础上提出了质量作用定律。19世纪80年代, van ’t Hoff 及Arrhenius 在对质量作用定律所进行的研究中, 进一步提出了有效碰撞、活化分子及活化能的概念。但后来证明, 质量作用定律只是描述基元反应动力学行为的定理, 在总包反应层次上并不正确。van ’t Hoff对化学反应中反应物浓度与反应速率之间的关系进行了明确的阐述, 并提出了化学反应具有可逆性的概念。他还从热力学角度提出了化学反应中大量分子与温度之间的近似规律。van ’t Hoff由于对化学动力学和溶液渗透压的首创性研究[ 8 ]而荣获了1901年的首届诺贝尔化学奖。1889

年,Arrhenius 提出了关于化学反应速率的Arrhenius 公式, 即著名的化学反应速率指数定律: k =A e- Ea /RT。这个公式所揭示的物理意义使化学动力学理论迈过了一道具有决定意义的门槛

第3届诺贝尔化学奖。

在宏观反应动力学阶段为化学动力学的发展做出了巨大贡献的还有Ostwald 。他初步确立了研究反应速率全过程的实验方法和理论基础, 把Arrhenius 的电离理论应用到酸碱对反应速率的研究上, 提出了酸中的氢离子和碱中的氢氧根离子对反应起催化作用的新机理, 使实验方法与理论建构更为紧密。1909年,Ostwald 因研究催化和化学平衡、反应速率的基本原理而荣获诺贝尔化学奖, 并被人们誉为“物理化学之父”。van ’t Hoff 、Arrhenius 和Ostwald 3人所提出的电离学说、电解质溶液理论、化学平衡和化学反应速率理论不仅奠定了化学动力学的理论基础, 更成为物理化学发展的重要里程碑。

2 基元反应动力学阶段

在分子束研究领域中，基元化学反应的态—态动力学研究有了相当大的突破，主要集中在实验上量子态分辨的散射研究；而基元化学反应的理论研究也有很大的进展，使得科学家们能够对基元反应动力学的一些基本问题和概念，如反应共振和过渡态有了更深刻的理解。理论化学动力学的研究也有了飞跃性的发展，包括化学反应速率理论的研究，如RRKM 理论以及电子转移理论研究和应用。而与计算相关的化学动力学研究，特别是化学反应的量子动力学研究，随着计算方法的改进和计算速度的提高有了很大的发展。宏观气相动力学研究往大气化学、燃烧化学和星际化学方向发展，特别是大气污染等问题的研究显得非常重要。飞秒化学研究的进展给予了化学家从时间刻度上更加精准的理解化学反应本质的工具和思维方法，但是飞秒化学研究对于进行双分子反应研究还是相当得困难，这实际上是实验飞秒化学在动力学研究中遇到的最难瓶颈。气相生物分子的动力学研究将是未来几年化学动力学研究的一个新的增长点，新的研究方法将是这一研究方向的最大动力。此外，低温基质化学动力学与基元表面化学动力学的研究也是未来动力学研究的重要方向。

实际发生的各种化学反应过程是相当复杂的。为了寻求化学反应的基本规律和机理, 用基本的物理概念明确清晰地描述化学反应, 对基元化学反应的动力学研究是至关重要的。在基元化学反应的动力学研究中, 重点研究气相条件下分[ 9 ]。1903年,Arrhenius 因提出电离学说[ 10 ]获得了

子间的单次反应碰撞过程。测量单次碰撞条件下分子间量子态分辨的反应散射微分截面, 并依此给出反应散射过程中的微观过程和机制, 是化学反应动力学最重要也是最基本的研究内容[11-13]。

3 微观反应动力学———分子反应动态学

20世纪50～80年代, 由于激光和分子束等实验技术的飞速发展, 计算机的广泛应用以及反应速率理论研究的逐步深入, 为从微观角度研究化学反应过程提供了良好的实验条件和一定的理论基础, 使人们有可能从化学反应的宏观领域深入到微观领域, 去探索分子与分子(或原子与原子) 的反应和特征, 研究指定能态粒子之间反应(即所谓态—态反应) 的规律, 揭示微观化学反应所经历的历程, 从而形成了化学反应动力学的一个新分支———分子反应动态学, 又称为微观反应动力学, 它深入到研究态—态反应的层次, 即研究由不同量子态的反应物转化为不同量子态的产物的速率及反应的细节。在微观化学反应研究中, 极为有用的实验方法主要有交叉分子束、红外化学发光和激光诱导荧光[14]。

首次将分子束技术应用于化学动力学研究的科学家是Moon 和Bull, 而Datz 和Taylor 则首先把交叉分子束方法应用于钾原子和溴化氢碰撞过程的研究。在20世纪60年代, 赫希巴赫(DudleyR. Herschbach, 1932～) 和李远哲(YuanTsehLee, 1936～) 等人实现了在单次碰撞下研究单个分子间发生的反应机理的设想, 他们将激光、光电子能谱与分子束结合, 使化学家有可能在电子、原子、分子和量子层次上研究化学反应所出现的各种动态, 以探究化学反应和化学相互作用的微观机理和作用机制, 揭示化学反应的基本规律, 这就是分子反应动态学的核心所在[15, 16]。

红外化学发光(infraredchemiluminescence)实验研究的开拓者是波兰尼(JohnC. Polanyi,1929～) 。处于振动、转动激发态的化学反应产物向低能态跃迁时所产生的辐射称为红外化学发光, 记录分析这些光谱, 可以得到初生产物在振动、转动态上的分布。分子束实验一般只能确定反应释放能量在产物平动能和内部能之间的分配, 而红外化学发光技术可以得到产物转动能、振动能以及平动能之间的相对分布[14, 16]。

激光诱导荧光(laser inducedfluorescence) 方法是由扎雷(RichardN. Zare, 1939～) 发展起来的, 并得到了广泛的应用。这种方法是用一束可调激光, 将初生产物分子中的电子从处于某振转态的基态激发到高电子态的某一振转能级, 并检测

高电子态发出的荧光; 让激光束在电子基态各能级上扫描, 由测得的荧光强度以及两电子态之间电子的跃迁情况, 确定产物分子在振动能级上的初始分布情况[14]。 4 化学动力学与化学热力学的关系

“化学动力学与化学热力学是相辅相成的, 动力学的研究必须以热力学的结果(肯定反应有可能发生) 为前提条件, 而热力学只有与动力学相结合才能全面解决化学反应的实际问题”。“我们用以控制化学过程的方法主要是改变: (1) 温度, (2) 压力, (3) 反应物的比例, (4) 催化剂。若不知这些因子对平衡及速度的影响, 就不但不能使其充分发挥作用, 有时还可以引起混乱”。这两段话较好地概括了化学动力学与化学热力学之间的关联和辩证关系。[17,18]化学热力学就是应用热力学的基本定律研究化学变化及其有关的物理变化的科学。主要研究化学过程的能量转换关系及化学反应的方向与限度。而化学动力学则是研究化学反应的速度与机理, 以及各种因素对反应速率的影响。化学热力学可以作为化学动力学的极限情况, 即时间趋于无限的平衡态来考虑。在一定温度下, 在平衡状态或接近平衡状态时, 动力学建立的方程式均可用热力学原理加以关联。其次, 热力学稳定, 动力学不稳定的情况是不存在的。可以这样认为, 一个反应要进行, 化学热力学不稳定是必要条件, 而化学动力学不稳定是充分条件。就此深入探讨必将有助于从物质的本性、微观结构去认识、揭示化学反应的实质。

三、 结语

近百年来, 化学动力学进展的速度很快, 这一方面应归功于相邻学科基础理论和技术上的进展, 另一方面也应归功于实验方法和检测手段的快速发展。理论和实验的紧密配合可以帮助科学家深入了解各种基元化学过程是如何发生的, 而更精细的实验结果与更精准的理论研究的互动则是这一研究领域得以继续发展的强大动力。实践再一次证明:理论与实践的紧密结合是科学得以发展的必由之路。

参考文献：

[1]赵学庄. 化学反应动力学原理. 北京:高等教育出版社,1984.

[2]韩德刚, 高盘良. 化学动力学基础. 北京:北京大学出版社,1987.

[3]傅献彩, 沈文霞, 姚天扬, 等. 物理化学. 第5版. 北京:高等教育出版社,2006.

[4]张家治. 化学史教程. 太原:山西教育出版社,2005.

[5]梁文平, 杨俊林, 陈拥军, 等. 新世纪的物理化学——学科前沿与展望. 北京:科学出版社,

2004.

[6]《化学发展简史》编写组. 化学发展简史. 北京:科学出版社,1980.

[7]赵学庄. 化学反应动力学原理. 北京:高等教育出版社,1984.

[8]Van Houten J. J Chem Educ,2001,78 (12):1570.

[9]赵匡华. 化学通史. 北京:高等教育出版社,1990.

[10]Van Houten J. J Chem Educ, 2002,79 (1): 21.

[11]Yang X M. Annual Review of Physical Chemistry, 2007, 58:433—459．

[12]Liu K P. Annual Reviewof Physical Chemistry, 2001, 52: 139—164.

[13]Liu KP. Journal of Chemical Physics, 2006, 125: 132307—132312.

[14]傅献彩, 沈文霞, 姚天扬, 等. 物理化学. 第5版. 北京:高等教育出版社, 2006

[15]兰英, 彭蜀晋. 大学化学, 2005, 20(1):59

[16]VanHoutenJ. JChemEduc, 2002, 79(8):926

[17]刘士荣等编著. 物理化学概念辨析. 长沙:湖南科技出版社,1986.

[18]傅鹰编著. 化学热力学导论. 北京:科学技术出版社,1981.