电动势的测定

实验八 电池电动势的测定及其应用

一、实验目的与要求

1、通过实验加深对可逆电池、可逆电极概念的理解。

2、掌握对消法测定电池电动势的原理及电位差计的使用方法。

3、学会一些电极和盐桥的制备。

4、通过测量电池Ag－AgCl│KCl(m1)║AgNO3(m2)｜Ag的电动势求AgCl的溶度积Ksp。

－5、测量电池Zn│ZnSO4(m1)║Cl(m2)│AgCl－Ag的电动势随温度的变化，并计算有关的热

力学函数。

二、预习要求：

1、 明确可逆电池、可逆电极的概念。

2、 了解电位差计、标准电池和检流计的使用及注意事项。

3、 掌握对消法原理和测定电池电动势的线路和操作步骤。

4、 掌握用电池电动势法测定化学反应热力学函数的原理和方法。

5、 了解不同盐桥的使用条件。

三、实验原理

 化学电池是由两个“半电池”即正负电极放在相应的电解质溶液中组成的。由不同的这样的电极可以组成若干个原电池。在电池反应过程中正极上起还原反应，负极上起氧化反应，而电池反应是这两个电极反应的总和。其电动势为组成该电池的两个半电池的电极电位的代数和。若知道了一个半电池的电极电位，通过测量这个电池电动势就可算出另外一个半电池的电极电位。所谓电极电位，它的真实含义是金属电极与接触溶液之间的电位差。它的绝对值至今也无法从实验上进行测定。在电化学中，电极电位是以一电极为标准而求出其他电极的相对值。现在国际上采用的标准电极是标准氢电极，即在时， =1atm时被氢气所饱和的铂电极，它的电极电位规定为0，然后将其他待测的电极与其组成电池，这样测得电池的电动势即为被测电极的电极电位。由于氢电极使用起来比较麻烦，人们常把具有稳定电位的电极，如甘汞电极，银—氯化银电极作为第二级参比电极。

 通过对电池电动势的测量可求算某些反应的DH，DS，DG等热力学函数，电解质的平均活度系数，难溶盐的活度积和溶液的pH等物理化学参数。但用电动势的方法求如上数据时，必须是能够设计成一个可逆电池，该电池所构成的反应应该是所求的化学反应。  例如用电动势法求AgCl的Ksp需设计成如下的电池：

 Ag－AgCl½KCl(m1)║AgNO3(m2)│Ag

该电池的电极反应为：

－负极反应：Ag(s)＋Cl(m1) AgCl(s)＋e-

＋正极反应：Ag(m2)＋e- Ag(s)

＋－电池总反应：Ag(m2)＋Cl(m1) AgCl(s)

电池电动势：E=j右－j左

 =

= (7－1)

又因为DG°=－nFE°= (该反应n=1)，E°= (7－2)

整理后得（将（2）式代入（1）式）：

= (7－3)

 所以只要测得该电池的电动势就可根据上式求得AgCl的Ksp。其中为AgNO3溶液的

平均活度系数， 为KCl溶液的平均活度系数。当 =0.1000m时， =0.734， =1.000m时， =0.606。

 化学反应的热效应可以用量热计直接度量，也可以用电化学方法来测量。由于电池的电动势可以准确测量，所得的数据常常较热化学方法所得的可靠。

 在恒温恒压条件下，可逆电池所做的电功是最大非体积功W′，而W′等于体系自由能的降低即为－DrGm，而根据热力学与电化学的关系，我们可得

DrGm =－nFE (7－4)

 由此可见利用对消法测定电池的电动势即可获得相应的电池反应的自由能的改变。式中的n是电池反应中得失电子的数目，F为法拉第常数。

 根据吉布斯——亥姆霍茨公式

DrGm=DrHm－TDrSm (7－5) (7－6)

将（4）和（6）式代入（5）式即得：

 (7－7)

由实验可测得不同温度时的E值，以E对T作图，从曲线的斜率可求出任一温度下的值，根据（4）（6）（7）式可求出该反应的势力学函数DrGm 、DrSm、DrHm。

 本实验测定下列电池的电动势，并由不同温度下电动势的测量求算该电池反应的热力学函数。

－ 电池为：Zn│ZnSO4(0.1000m)║Cl(1.000mKCl)│AgCl－Ag

(饱和KCl盐桥)

－ 该电池的正极反应为：2AgCl(s)＋2e＝2Ag(s)＋2Cl

 负极反应为：Zn (s)══Zn2++2e

－ 总电池反应为：2AgCl(s)＋Zn(s) ══ 2Ag(s)＋Zn2+＋2Cl

各电极电位为：

 (7－8)

(7－9)

 实验中可以准确测量不同温度的E值，便可计算不同温度下该电池反应的DrGm。以E对T作图求出某任一温度的便可计算该温度下的DrSm，由DrGm和DrSm可求出该反应的DrHm。

四、仪器与药品：

 UJ24型电位差计 1台， 银—氯化银参比电极 1支

铂电极 2支 铜电极 2支

恒温槽 1套 标准电池 1只

半电池管 2支 毫安表、电阻箱 各1只

U型管 2支 直流稳压电源 1台

 检流计 1只 琼脂、KCl、KNO3（分析纯）

-3 0.1mol·dm AgNO3溶液 0.1000mAgNO3＋0.1 m HNO3溶液

-3 0.1 mol·dm ZnSO4溶液 0.1000mZnSO4溶液

饱和Hg2(NO3)2溶液

导线若干 滤纸若干

五、实验步骤：

 1、银电极的制备：将铂丝电极放在浓HNO3中浸泡15分钟，取出用蒸馏水冲洗，如表面仍不干净，用细晶相砂纸打磨光亮，再用蒸馏水冲洗干净插入盛0.1 mol·dm-3AgNO3溶液的小烧杯中，按图7－(1)接好线路，调节可变电阻，使电流在3mA、直流稳压源电压控制在

6V镀20分钟。取出后用0.1 mol·dm-3的HNO3溶液冲洗，用滤纸吸干，并迅速放入盛有0.1000mAgNO3＋0.1 mHNO3溶液的半电池管中(如图7－2）

图7-1 电极制备装置图 图7-2 半电池管

1—电池 2—辅助电极 1—电极 2—盐桥插孔 3—被镀电极 4—镀银溶液 3—电解质溶液 4—玻璃管  2、制备盐桥：

 为了消除液接电位，必须使用盐桥。参见附录的方法，制备KNO3盐桥和KCl盐桥。分别放入饱和的KNO3溶液和KCl溶液中待用。

 3、测量电池的电动势：

 测量可逆电池的电动势不能直接用伏特计来测量。因为电池与伏特计相接后，整个线路便有电流通过，此时电池内部由于存在内电阻而产生某一电位降，并在电池两极发生化学反应，溶液浓度发生变化，电动势数据不稳定。所以要准确测定电池的电动势，只有在电流无限小的情况下进行，所采用的对消法就是根据这个要求设计的。

图7-3为对消法测量电池电动势的原理图。acba回路是由稳压电源、可变电阻和电位差

图7-3 对消法原理线路图

过回路的电流为某一定值。在电位差计的滑线电阻上产生确定的电位降，其数值由己知电动计组成。稳压电源为工作电源，其输出电压必须大于待测电池的电动势。调节可变电阻使流 势的标准电池es校准。另一回路abGea由待测电池ex（或es）检流计G和电位差计组成，移动b点，当回路中无电流时，电池的电势等于a、b二点的电位降。

－ (1) 组装电池：将上述制备的银电极与实验室提供的Ag－AgCl｜Cl(1.000mKCl)参比

－电极组成电池，Ag－AgCl｜Cl(0.1000m)║AgNO3(0.1000m)｜Ag。根据理论计算确定电极

电位的高低与电极的正负，将其置于恒温槽中，将自制的KNO3盐桥横插在两半电池管的小口上，注意两半电池管中溶液一定要与盐桥底端相接，将恒温槽置于25℃，恒温10－15分钟后测量。

 (2) 电池电动势测量：用UJ－24型电位差计测量电池的电动势，该仪器最大测量范围为

1.91110V。

 a、将标准电池，工作电源，待测电池以及检流计分别与UJ－24型电位差计的各指示部位相接，请老师检查同意后，可进行标准化过程，先读室温，将标准电池在室温时的电动势计算出来，将算出的值在EN旋钮处标出，将换档旋钮打在标准上，先调“粗”键，并调节电位差计面板在上面的“粗”“中”“细”三个电阻旋钮，使检流计上的指针（或光点）指示为零，即完成标准化过程，在以后测量过程中经常进行标准化。

 b、测量待测电池的电动势：

 将换档旋钮打在未知1或未知2处，重复标准化过程相同的操作。调节中间5个读数旋钮，使检流计指示为0，此时的旋钮读数就是所测电池的电动势。注意为防止电极极化，尽快达到对消，可在测量前粗略估计一下所测电池的电动势的数值，将5个大旋钮的读数放到粗估的数字上，然后用仔细调节旋钮，调节时不可将检流计上的“电极”键栓死，为什么？  4、制备锌电极：

 按步骤1的方法处理铂电极，将电极浸泡于0.1 mol·dm-3的ZnSO4溶液中电镀，电压为6V，电流为3mA镀20分钟。由于制备的Zn电极稳定性较差，所以必须进行汞齐化。汞齐化的目的是为了消除金属表面机械应力不同的影响，使它获得重复性较好的电极电位。汞齐化的时间不易太长，只要将镀好的锌电极插入饱和的Hg2(NO3)2溶液中2－3秒即可拿出。否则电极表面的大部分的锌将与Hg2(NO3)2发生反应，取出电极立即用滤纸轻轻吸取电极表面上的

Hg2(NO)3溶液，把滤纸放入广口瓶中。（因为汞蒸汽剧毒，请不要随意将滤纸丢失在地上。）把电极迅速插入装有0.1000mZnSO4溶液的半电池管里。

5、测量电池的电动势：

(1) 将制备好的锌电极，参比电极及盐桥组成电池，置于恒温槽中，恒温10－15分钟，接好电位差计与测量线路，按步骤3的操作步骤测量25℃时该电池的电动势。

 (2) 改变恒温槽温度，分别在30℃、35℃、40℃稳定温度下测量该电池的电动势。（注意温度要持续恒温10分钟后再测量。）

 六、实验注意事项：

1、 连接线路时，切勿将标准电池、工作电源、待测电池的正负极接错。

2、 实验前，应先根据附录中的公式计算出实验温度下标准电池的电动势。

3、 应先将半电池管中的溶液先恒温后，再测定电动势。

4、 使用检流计时，按按钮的时间要短，以防止过多的电量通过标准电池或被测电池，造成严重的极化现象，破坏被测电池的可逆状态。

七、数据记录及处理：

 室温：

 标准电池电动势 恒温槽温度

 1、测量电池1的电动势：

2、测量电池2的电动势

 (1) 根据不同温度下测得的E在坐标纸上对T作图，求出斜率的值。

 (2) 根据7－16式求出该电池反应的DrSm，并根据公式7－5与7－7求该反应的DrGm与DrHm。

 (3) 将实验测得的298K下的DrSm、DrGm和DrHm与手册上查到的DrSm、DrGm、DrHm值相比较，求相对误差。

八、思考题：



1. 为什么在测量原电池电动势时，要用对消法进行测量？而不能使用伏特计来测量？

答：要准确测量电池电动势只有在电流无限小的可逆情况下进行，对消法可达到此目的。伏特计与待测电池接通后，要使指针偏转，线路上必须有电流通过，这样一来变化方式不可逆，所测量结果为有“极化”现象发生时的外电压。

2. 在原电池电动势测量过程中，需要使用标准电池，标准电池的一个重要特点是什么？

答：

3. 锌电极为何要汞齐化？汞齐化时间的过长对锌电极有何影响？

答：

（这是现在实验中用铜电极来代替锌电极的原因）

4. 测量双液电池的电动势时为什么要使用盐桥？

答：

5. 作为盐桥使用的电解质有什么要求？

答： （1）盐桥电解质不能与两端电极溶液发生化学反应；

（2）盐桥电解质溶液中的正、负离子的迁移速率应该极其接近；

（3）盐桥电解质溶液的浓度通常很高，甚至达到饱和状态。

6. 在电池电动势测量应用中，进行什么控制条件的变化、用什么方法可以计算三个重要热力学函数的变化量DrSm、DrHm、DrGm？

答：

7. 在电池电动势测量应用中，进行什么控制条件的变化、用什么方法可以计算标准电池电动势E（或标准电极电位φg±？

答：可以从大到小地改变电解质物质的浓度，作E～ln(mi)变化曲线，然后外推到浓度趋于零，在与纵坐标的交点处的数据来或得标准电池电动势Eφ），再将得到的标准电池电动势Eφ）代回到电池的Nernst方程中，计算得到离子的平均活度系数g±。

1、对消法测定电池电动势的装置中，电位差计，工作电池，标准电池及检流计各起什么作用？为什么要用对消法进行测量？

 2、在测量电池电动势的过程中，若检流计指针或光点总向一个方向偏转，可能是什么原因？

 3、测电动势为什么要用盐桥？如何选用盐桥以适合不同的体系？

4、Zn电极为何要汞齐化？汞齐化时间的长短对锌电极有何影响？

 5、怎样计算标准的电极电位？“标准”是指什么条件？ 6、实际测量的DrSm、DrGm、DrHm为何会有偏差？

以玻璃电极作指示电极，饱和甘汞电极作参比电极，用电位法测量溶液的pH值，组成测量电池的图解表示式为： 电池的电动势等于各相界电位的代数和。即， 其中 为试液与饱和氯化钾溶液之间的液接电位Ej，于是 当测量体系确定后，式中E(电池)、E(Ag,AgCl)及Ej均为常数，而 合并常数项，电动势可表示为： 其中0.059为玻璃电极在25℃的理论响应斜率。由于玻璃电极常数项，或说电池的“常数”电位值无法准确确定，故实际中测量pH值的方法是采用相对方法。即选用pH值已经确定的标准缓冲溶液进行比较而得到欲测溶液的pH值。为此，pH值通常被定义为其溶液所测电动势与标准溶液的电动势差有关的函数，其关系式是： „„„„„„（1）式中pHx和pHs分别为欲测溶液和标准溶液的pH值，Ex和Es分别为其相应电动势。该式常称为pH值的实用定义。测定pH用的仪器—pH电位计是按上述原理设计制成的。例如在25℃时，pH计设计为单位pH变化58mV。若玻璃电极在实际测量中响应斜率不符合58mV的理论值，这时仍用一个标准pH缓冲溶液校准pH计，就会因电极响应斜率与仪器不一致引入测量误差。为了提高测量的准确度，需用双标准pH缓冲溶液法将pH计的单位pH的电位变化与电极的电位变化校为一致。当用双标准pH缓冲溶液法时，电位计的单位pH变化率S可校定为： „„„„„„（2）式中pH(s,1)和pH(s,2)分别为标准pH缓冲溶液1和2的pH值，E(s,1)和E(s,2)分别为其电动势。代入（1）式，得： 从而消除了电极响应斜率与仪器原设计值不一致引入的误差。显然，标准缓冲溶液的pH值是否准确可靠，是准确测量pH值的关键。目前，我国所建立的pH标准溶液体系有7个缓冲溶液，它们在0～95℃的标准pH值可查阅相关文献。

该实验涉及无

电动势的测定及其应用实验报告思考题 1、电位差计、标准电池、检流计及工作电池各有什么作用？如何保护及正确使用？ 答：电位差计：对消法(补偿法)测定电池电动势； 标准电池：标定工作电池的工作电流； 检流计：检测线路中电流的大小和方向； 工作电池：提供工作电流。 保护：（1）电位差计：旋动调节按钮时应避免过快或过于用力而损坏仪器；不用时将（N、 X1、X2）转换开关放在“断”的位置上。（2）标准电池：使用温度4-40℃；不要振荡、倒置， 携取要平稳；不可用万用电表直接测量；不可暴露于日光下；不可做电池用；按规定时间对 其进行校正。（3）检流计：不用时置于“调零”档。 2、参比电极应具备什么条件？它有什么功用？ 答：具备条件：高稳定性、可逆性、重现性。 功用：用作标准电极与待测电极构成电池。 3、盐桥有什么作用？选用作盐桥的物质应有什么原则？ 答：作用：减小液接电位(盐桥、单液电池)。 原则：(1)盐桥溶液应不与电池溶液发生化学反应；(2)盐桥溶液中阴阳离子应尽量是迁移速 率都接近0.5的饱和盐溶液。 4、UJ－25 型电位差计测定电动势过程中，有时检流计向一个方向偏转，分析原因。 答：可能原因有电池正负极接反、线路接触不良、导线有短路、工作电源电压不足等。